Klaster ośmiościenny
Klastry oktaedryczne to nieorganiczne lub metaloorganiczne związki klastrowe składające się z sześciu metali w układzie oktaedrycznym . Znanych jest wiele rodzajów związków, ale wszystkie są syntetyczne.
Klastry ośmiościennych chalkogenków i halogenków
Związki te są połączone ze sobą wiązaniami metal-metal oraz dwoma rodzajami ligandów. Ligandy, które rozciągają się na powierzchnie lub krawędzie rdzenia M 6 , są oznaczone L i , oznaczające wnętrze (innen w oryginalnym niemieckim opisie), a ligandy przyłączone tylko do jednego metalu są oznaczone jako zewnętrzne lub La jak ausser . Zazwyczaj ligandy zewnętrzne można wymieniać, podczas gdy ligandy mostkowe są bardziej obojętne na podstawienie.
Gromady halogenków z przykryciem twarzy
Najważniejszym przykładem tej klasy jest Mo 6 Cl 14 2− . Ten dianion jest dostępny w postaci różnych soli poprzez traktowanie polimerowego chlorku molibdenu (II) źródłami chlorków, a nawet kwasem chlorowodorowym. Podobnym przykładem jest anion W 6 Cl 14 2− , który otrzymuje się przez ekstrakcję chlorku wolframu (II) .
Klastry chalkohalogenkowe
Pokrewną klasą klastrów oktaedrycznych są typu M 6 X 8 L 6 , gdzie M jest metalem, zwykle z grupy 6 lub 7, X jest ligandem , a dokładniej wewnętrznym ligandem grupy chalkohalogenkowej, takim jak chlorek lub siarczek , a L jest „zewnętrznym ligandem”. Atomy metali definiują wierzchołki ośmiościanu . Ogólna symetria grupy punktów wynosi O h . Każda ściana ośmiościanu jest pokryta chalkohalogenkiem, a osiem takich atomów znajduje się w rogach sześcianu . Z tego powodu geometria ta nazywana jest gromadą oktaedryczną z czapeczką czołową. Przykładami klastrów tego typu są anion Re 6 S 8 Cl 6 4− .
Klastry Chevrela
Dobrze zbadaną klasą związków w stanie stałym spokrewnionych z chalkohalogenkami są skupiska molibdenu typu A x Mo 6 X 8 z X siarką lub selenem i A x atomem śródmiąższowym, takim jak Pb. Materiały te, zwane fazami Chevrela lub klastrami Chevrela, były aktywnie badane, ponieważ są nadprzewodnikami typu II ze stosunkowo dużymi polami krytycznymi. Takie materiały są przygotowywane w wysokotemperaturowych (1100 ° C) reakcjach chalkogenu i metalu Mo. Przygotowano strukturalnie pokrewne rozpuszczalne analogi, np. Mo 6 S 8 (PEt 3 ) 6 .
Klastry halogenkowe z ograniczonymi krawędziami
W przypadku metali z grupy 4 lub 5 bardziej powszechne są tak zwane klastry oktaedryczne z ograniczonymi krawędziami . Dwanaście halogenków znajduje się wzdłuż krawędzi ośmiościanu, a sześć jest końcowych. Przykładami tego typu struktury są chlorek wolframu(III) , Ta 6 Cl 14 (H 2 O) 4 , Nb 6 F 15 i Nb 6 F 18 2− .
Wiele wczesnych klastrów metali można przygotować tylko wtedy, gdy zawierają atomy śródmiąższowe. Jednym z przykładów jest Zr6CCI12 .
Klastry cyny(II).
W kilku związkach w stanie stałym zaobserwowano oktaedryczne skupiska cyny (II). Reakcja soli cyny(II) z zasadą wodną prowadzi do powstania tlenowodorotlenku cyny(II) (Sn 6 O 4 (OH) 4 ), którego struktura obejmuje dyskretne klastry Sn 6 O 4 (OH) 4 . W klastrach Sn 6 O 4 (OH) 4 sześć atomów cyny tworzy układ oktaedryczny z naprzemiennymi powierzchniami ośmiościanu zajmowanymi przez ugrupowanie tlenkowe lub wodorotlenkowe, z których każdy jest związany w µ 3 -tryb wiązania z trzema atomami cyny. Struktury krystaliczne opisano dla związków o wzorze Sn6O4 ( OR) 4 , w którym R oznacza alkoholan , taki jak grupa metylowa lub etylowa.
Ostatnio wykazano, że anionowe klastry cyny(II) [Sn 6 O 8 ] 4- mogą tworzyć ściśle upakowane układy, jak w przypadku α-Sn 6 SiO 8 , który przyjmuje strukturę blendy cynkowej , zawierającą -sześcienny układ klastrów [Sn 6 O 8 ] 4- z Si 4+ zajmującym połowę czworościennych otworów. Polimorf, β-Sn 6 SiO 8 , został zidentyfikowany jako produkt korozji cyny w środowisku wodnym i jest strukturalnym analogiem wurcytu .
Liczenie elektronów w klastrach halogenków oktaedrycznych i chalkogenków
Gatunek Mo 6 Cl 14 2− zawiera centra Mo(II) ( d 4 ). Sześć centrów Mo(II) daje w sumie 24 elektrony walencyjne, czyli wektor 2e/Mo-Mo. Więcej pochodnych z niedoborem elektronów, takich jak Ta 6 Cl 18 4−, ma mniej d -elektronów. Na przykład naga gromada Ta 6 14+ , rdzeń Ta 6 Cl 18 4− miałby 5(6) - 14 = 16 elektronów walencyjnych. Mniej d-elektronów skutkuje osłabieniem wiązania MM, a wydłużone odległości Ta --- Ta mieszczą halogenki podwójnie mostkujące.
Inne klasy klastrów oktaedrycznych
W obszarze metalicznych klastrów karbonylowych prototypowym klastrem oktaedrycznym jest [Fe 6 C(CO) 16 ] 2− , który otrzymuje się przez ogrzewanie pentakarbonylku żelaza z sodem. Niektóre ligandy CO są mostkowe, a wiele z nich jest końcowych. Ligand węglikowy znajduje się w środku klastra. Opisano wiele analogicznych związków, w których niektóre lub wszystkie centra Fe są zastąpione przez Ru, Mn i inne metale.
Poza klastrami karbonylowymi złoto tworzy skupiska oktaedryczne.
6.png)