Metalowy klaster karbonylowy
W chemii metaliczny klaster karbonylowy jest związkiem, który zawiera dwa lub więcej metali połączonych częściowo wiązaniami metal-metal i zawiera tlenek węgla (CO) jako wyłączny lub dominujący ligand. Obszar ten jest poddziedziną karbonylków metali , a wiele klastrów karbonylków metali jest w rzeczywistości przygotowywanych z prostych karbonylków metali. Proste przykłady obejmują Fe 2 (CO) 9 , Fe 3 (CO) 12 , Mn 2 (CO) 10 . Klastry o wysokiej nuklearności obejmują [Rh 13 (CO) 24 H 3 ] 2− i ułożone w stos trójkąty Pt 3 [Pt 3n (CO) 6n ] 2− (n = 2–6).
Historia
Pierwsze metaliczne klastry karbonylowe, Fe 3 (CO) 12 , Ir 4 (CO) 12 i Rh 6 (CO) 16 , zostały opisane począwszy od lat trzydziestych XX wieku, często przez Waltera Hiebera. Struktury zostały następnie ustalone za pomocą krystalografii rentgenowskiej .
Paolo Chini (1928–1980) był pionierem w syntezie i charakterystyce klastrów karbonylowych metali o wysokiej nuklearności. Jego pierwsze badania rozpoczęły się w 1958 roku, próbując powtórzyć patent, który twierdził, że poprawiła się selektywność w hydroformylowaniu. Z mieszaniny karbonylków żelaza i kobaltu otrzymano pierwszy bimetaliczny klaster karbonylu HFeCo 3 (CO) 12 .
Klasy klastrów karbonylowych
Binarne klastry karbonylowe metali
Binarne klastry karbonylowe składają się wyłącznie z metalu i CO. Są to najszerzej badane i stosowane klastry metalokarbonylowe. Powstają na ogół w wyniku kondensacji nienasyconych karbonylków metali. Dysocjacja CO z Ru(CO) 5 dałaby Ru(CO) 4 , który mógłby trimeryzować do Ru 3 (CO) 12 . Mechanizmy reakcji są bardziej skomplikowane niż ten prosty scenariusz. Kondensacja karbonylków metali o małej masie cząsteczkowej wymaga dekarbonylacji, którą można wywołać termicznie, fotochemicznie lub przy użyciu różnych odczynników. Jądro (liczba centrów metalowych) binarnych metalicznych klastrów karbonylowych jest zwykle nie większe niż sześć.
| metal | macierzysty karbonyl | grupa |
|---|---|---|
| Fe | Fe(CO) 5 | Fe 2 (CO) 9 , Fe 3 (CO) 12 |
| ru | Ru(CO) 5 | Ru 3 (CO) 12 |
| Os | Os(CO) 5 | Os3 ( CO) 12 |
| Współ | Co2 ( CO) 8 | Co4 ( CO) 12 |
| Rh | Rh2 ( CO) 8 | Rh 4 (CO) 12 |
| Ir | Ir2 ( CO) 8 | Ir 4 (CO) 12 |
„Klastry chińskie”
Synteza i charakterystyka dianionów karbonylu platyny [Pt 3n (CO) 6n ] 2- (n = 1-10), zwanych także klastrami Chini lub dokładniej klasterami Chini-Longoni, jest uznawana przez środowisko naukowe za najbardziej spektakularne wynik pracy Chiniego.
Klastry Chini mają ogólny wzór [Pt 3 (CO) 6 ] n 2− , 1 < n < 10. Klastry te są przygotowywane przez redukcję heksachloroplatynianu silnie zasadowym metanolem w atmosferze CO. Klastry te składają się ze stosów trójkątnych ukształtowane podjednostki Pt 3 . Chociaż te gromady zostały po raz pierwszy opisane w 1969 roku przez Chatta i Bootha, ich struktura została ustalona dopiero w pracy Chiniego i Longoniego w 1976 roku.
Klastry Chini są oparte na płaskich trójkątnych blokach konstrukcyjnych, które można skondensować jako wiele jednostek tworzących łańcuchy, zwykle o długości od dwóch do dziesięciu jednostek. Łańcuchy są tworzone przez układanie w stosy płaskich jednostek, rozciągających się przez wiązania platynowe do platynowych, tworząc trygonalne pryzmatyczne skupiska. W jednostce trójkątnej długości wiązań platyna-platyna wynoszą 2,65 Å, a między jednostkami długości wiązań Pt---Pt wynoszą 3,05 Å. Strukturę klastra można łatwo rozerwać przez osadzanie się na powierzchniach takich jak węgiel lub krzem, gdzie łańcuchy są zerwane, ale trójkątne podjednostki pozostają nienaruszone. Tetramer [Pt 3 (CO) 6 ] 4 2− jest najbardziej powszechnym członkiem tej serii skupień. Klastry te przechodzą odwracalną reakcję redoks. Katalizują uwodornienie alkenów, ketonów i aldehydów.
Klastry Chini można również przekształcać w klastry heterometali i katalizować reakcje redoks i transport zależne od pH. Po pierwsze, klastry Chini są źródłem atomów platyny do syntezy mieszanych klastrów metali. Na przykład reakcja [Pt 12 (CO) 24 ] 2− z [Ag(PPh 3 ) 4 ] + daje klaster heterometalu [Pt 3 Ag(CO) 3 (PPh 3 ) 5 ] + . Po drugie, klastry Chini o właściwościach redoks działają jak katalizator, który pomaga transportować jony sodu i elektrony w tym samym kierunku przez membranę cieczy, napędzany przez gradient pH. Klastery platynowe [Pt 3 (CO) 6 ] n-1 2− , gdzie n = 4 – 6, są redukowane przez OH − :
- (n-1)[Pt 3 (CO) 6 ] n 2− + 2OH − ↔ n[Pt 3 (CO) 6 ] n-1 2− + H 2 O + 1/2O 2
Skupiska węglików metali
24_2-.png)
Chociaż nuklearność binarnych klastrów karbonylowych metali wynosi zwykle sześć lub mniej, klastry karbidowe często mają wyższą nuklearność. Dobrze wiadomo, że karbonylki metali triad żelaza i kobaltu tworzą pochodne karbidowe . Przykłady obejmują [Rh6C ( CO) 15 ] 2- i [Ru6C ( CO) 16 ] 2- . Węgliki karbonylu występują nie tylko z całkowicie zamkniętym węglem (np. [Fe 6 C(CO) 16 ] 2− ), ale także z odsłoniętymi centrami węgla, jak w Fe 5 C(CO) 15 i Fe4C (CO) 13 .
Klejenie
W przypadku klastrów o niskiej nuklearności wiązanie jest często opisywane jako zlokalizowane. W tym celu stosuje się regułę osiemnastu elektronów . Zatem 34 elektrony w kompleksie metaloorganicznym przewiduje kompleks dimetaliczny z wiązaniem metal-metal. W przypadku klastrów o wyższej nuklearności przywołuje się bardziej złożone reguły, w tym reguły Jemmisa mno i teorię wielościennych szkieletowych par elektronów .
Chociaż klastry są często zapisywane z dyskretnymi wiązaniami MM, charakter tego wiązania jest niejasny, zwłaszcza gdy istnieją ligandy mostkowe .