Jemmis mno zasady

W chemii zwykle mno reguły Jemmisa reprezentują ujednoliconą regułę przewidywania i systematyzowania struktur związków , klastrów . Zasady dotyczą liczenia elektronów. Zostały one sformułowane przez Eluvathingal Devassy Jemmis w celu wyjaśnienia struktury skondensowanych boranów wielościennych, takich jak B ₂₀ H ₁₆ , które są otrzymywane przez kondensację boranów wielościennych przez dzielenie trójkątnej ściany, krawędzi, pojedynczego wierzchołka lub czterech wierzchołków. Te zasady są dodatkami i rozszerzeniami Reguły Wade'a i teoria wielościennych par elektronów szkieletowych . Reguła Jemmisa mno zapewnia związek między wielościennymi boranami, skondensowanymi wielościennymi boranami i β-romboedrycznym borem. Jest to podobne do związku między benzenem , skondensowanymi benzenoidami aromatycznymi i grafitem , pokazanym przez regułę 4 n + 2 Hückela , jak również związek między tetrakoordynacyjnymi tetraedrycznymi związkami węgla i diamentem . Jemmi mno reguły redukują się do reguły Hückela, gdy są ograniczone do dwóch wymiarów, i redukują się do reguł Wade'a, gdy są ograniczone do jednego wielościanu.

Zasady liczenia elektronów

Reguły liczenia elektronów służą do przewidywania preferowanej liczby elektronów dla cząsteczek. Udowodniono, że reguła oktetu , reguła 18 elektronów i reguła Hückela 4 n + 2 elektronów pi są przydatne w przewidywaniu stabilności molekularnej. Reguły Wade'a zostały sformułowane w celu wyjaśnienia elektronicznego wymogu monopoliedrycznych klastrów boranu. Jemmis mno są rozszerzeniem reguł Wade'a, uogólnionych tak, aby obejmowały również skondensowane wielościenne borany.

Pierwszy skondensowany wielościenny boran, B ₂₀ H ₁₆ , jest tworzony przez współdzielenie czterech wierzchołków między dwoma dwudziestościanami . Zgodnie z regułą Wade'a n + 1 dla struktur n -wierzchołków zamkniętych , B ₂₀ H ₁₆ powinien mieć ładunek +2 ( n + 1 = 20 + 1 = wymagane 21 par; 16 jednostek BH zapewnia 16 par; cztery wspólne atomy boru zapewniają 6 par, czyli dostępne są 22 pary). Aby wyjaśnić istnienie B ₂₀ H ₁₆ jako gatunek neutralny i aby zrozumieć wymagania elektroniczne skondensowanych klastrów wielościennych, wprowadzono nową zmienną m , która odpowiada liczbie wielościanów (podklastrów). W regule Wade'a n + 1 1 odpowiada orbitalowi molekularnemu wiążącemu rdzeń (BMO), a n odpowiada liczbie wierzchołków, która z kolei jest równa liczbie BMO na powierzchni stycznej. Jeśli m wielościanów skondensuje się, tworząc makrowielościan, m powstaną podstawowe BMO. Tak więc wymóg szkieletowej pary elektronów (SEP) dla blisko skondensowanych klastrów wielościennych wynosi m + n .

Współdzielenie pojedynczego wierzchołka to szczególny przypadek, w którym każdy podklaster musi osobno spełniać regułę Wade'a. Niech aib będą liczbą wierzchołków w podgrupach zawierających wspólny atom . Pierwsza klatka wymaga a + 1, a druga klatka wymaga b + 1 SEP. Dlatego wymagane są łącznie a + b + 2 lub a + b + m SEP; ale a + b = n + 1, ponieważ wspólny atom jest liczony dwukrotnie. Regułę można zmodyfikować do m + n + 1 lub ogólnie m + n + o , gdzie o odpowiada liczbie wspólnych kondensacji pojedynczych wierzchołków. Regułę można uczynić bardziej ogólną, wprowadzając zmienną p , odpowiadającą liczbie brakujących wierzchołków i q , liczbie kapitalików. W związku z tym uogólnioną regułę Jemmisa można sformułować w następujący sposób:

Wymóg SEP skondensowanych klastrów wielościennych to m + n + o + p - q , gdzie m to liczba podklastrów, n to liczba wierzchołków, o to liczba wspólnych kondensacji pojedynczych wierzchołków, p to liczba brakujących wierzchołki, a q to liczba kapitalików.

Przykłady

B ₂₀ H ₁₆

Skondensowane wielościenne borany i metallaborany

m + n + o + p - q = 2 + 20 + 0 + 0 + 0 = 22 wymagane są SEP; 16 jednostek BH zapewnia 16 par; cztery wspólne atomy boru zapewniają 6 par, co opisuje, dlaczego B ₂₀ H ₁₆ jest stabilny jako gatunek neutralny.

B ₂₁ H
^- ₁₈

closo - B ₂₁ H - 18 powstaje w wyniku kondensacji dwóch dwudziestościanów dzielących twarze. Reguła m + n + o + p − q wymaga 23 SEP ; 18 jednostek BH zapewnia 18 par, a 3 wspólne atomy boru zapewniają 4 + 1 ⁄ 2 pary; ładunek ujemny zapewnia pół pary.

B ₁₂ H ₁₆

Bis- nido - B ₁₂ H ₁₆ powstaje w wyniku kondensacji ze wspólną krawędzią jednostki nido - B ₈ i jednostki nido - B ₆ . Liczba m + n + o + p - q 16 SEP jest spełniona przez dziesięć jednostek BH, które zapewniają 10 par, dwa wspólne atomy boru, które zapewniają 3 pary, i sześć mostkowych atomów H, które zapewniają 3 pary.

Cu(B ₁₁ H ₁₁ )
³⁻ ₂

m + n + o + p - q = 26 SEP. Metal przejściowy z n elektronami walencyjnymi zapewnia n - 6 elektronów do wiązania szkieletowego, ponieważ 6 elektronów zajmujących orbitale podobne do metalu nie przyczynia się zbytnio do wiązania klastra. Dlatego Cu dostarcza 2 + 1 ⁄ 2 par, 22 jednostki BH dają 22 pary; trzy ładunki ujemne zapewniają 1 + 1 / 2 pary.

ferrocen

ferrocen

Zgodnie z regułą m + n + o + p - q ferrocen wymaga 2 + 11 + 1 + 2 - 0 = 16 SEP. 10 jednostek CH zapewnia 15 par, podczas gdy Fe zapewnia jedną parę.

B ₁₈ H
²⁻ ₂₀

B ₁₈ H 2− 20 , wodory usunięte

B ₁₈ H 2− 20 jest wielościanem bisnido o wspólnych krawędziach. Tutaj m + n + o + p - q = 2 + 18 + 0 + 2 - 0 = 22; 16 jednostek BH zapewnia 16 par, 4 mostkowe atomy wodoru zapewniają 2 pary, dwa wspólne atomy boru zapewniają 3 pary, wraz z dwoma ładunkami ujemnymi, które zapewniają 1 parę.

Kompleksy trzypiętrowe

Wiadomo, że trójpokładowe kompleksy przestrzegają zasady 30 elektronów walencyjnych (VE). Odjęcie 6 par niewiążących elektronów od dwóch atomów metalu daje liczbę SEP do 9 par. Dla trójpokładowego kompleksu z C ₅ H ₅ jako pokładami, m + n + o + p - q = 3 + 17 + 2 + 2 - 0 = 24. Odejmując 15 par odpowiadających wiązaniom C-C sigma , to staje się 9 par. Rozważmy na przykład (C ₅ (CH ₃ ) ₅ ) ₃ Ru + 2 : 15 C – CH ₃ grupy dają 22 + 1 ⁄ 2 pary. Każdy atom rutenu zapewnia jedną parę. Usunięcie elektronu odpowiadającego dodatniemu ładunkowi kompleksu prowadzi łącznie do 22 + 1 ⁄ 2 + 2 − 1 ⁄ 2 = 24 par.

β-Romboedryczny bor

B ₁₀₅ , koncepcyjnie podzielone na B ₅₇ i B ₄₈ .

Strukturę boru β-romboedrycznego komplikuje obecność częściowych zajęć i wolnych miejsc. Wyidealizowana komórka elementarna, B ₁₀₅ , okazała się pozbawiona elektronów, a zatem metaliczna zgodnie z badaniami teoretycznymi, ale β-bor jest półprzewodnikiem. Zastosowanie reguły Jemmisa pokazuje, że częściowe obłożenie i wakaty są niezbędne dla wystarczającej ilości elektronów.

B ₁₀₅ można koncepcyjnie podzielić na fragment B ₄₈ i fragment B ₂₈ -B-B ₂₈ ( B ₅₇ ). Zgodnie z regułą Wade'a B ₄₈ wymaga 8 elektronów (dwudziestościan w środku (zielony) wymaga 2 elektronów; każda z sześciu piramid pięciokątnych (czarna i czerwona) uzupełnia dwudziestościan w rozciągniętej strukturze; jako taki elektroniczny wymóg dla każdy z nich to 1). B _{28 -} B -B ₂₈ lub B ₅₇ powstaje w wyniku kondensacji 6 dwudziestościanów i dwóch bipiramid trygonalnych . Tutaj m + n + o + p - q = 8 + 57 + 1 + 0 - 0 = 66 par potrzebnych do stabilności, ale dostępnych jest 67 + 1 / 2 . Dlatego fragment B ₂₈ −B−B ₂₈ ma 3 nadmiarowe elektrony, a wyidealizowanemu B105 brakuje 5 elektronów. 3 nadmiarowe elektrony w B ₂₈ −B−B ₂₈ fragment można usunąć usuwając jeden atom B, co prowadzi do B ₂₇ -B-B ₂₈ ( B ₅₆ ). Wymóg 8 elektronów dla B ₄₈ może być spełniony przez 2 + 2 / 3 atomy boru, a komórka elementarna zawiera 48 + 56 + 2 + 2 / 3 = 106 + 2 / 3 , co jest bardzo bliskie wynikowi eksperymentalnemu .