Kompleks indenylowy metalu przejściowego
W chemii metaloorganicznej kompleks indenylowy metalu przejściowego jest związkiem koordynacyjnym , który zawiera jeden lub więcej ligandów indenylowych . Ligand indenylowy jest formalnie anionem pochodzącym z deprotonowania indenu . Ligand η 5 -indenylowy jest spokrewniony z anionem η 5 cyklopentadienylu (Cp), a więc jest analogiem indenylu wielu kompleksów cyklopentadienylu są znane. Ligandy indenylowe nie mają 5-krotnej symetrii Cp, więc wykazują bardziej skomplikowaną geometrię. Ponadto, istnieją również pewne kompleksy indenylowe tylko z trybem wiązania η3 . Tryby wiązania η 5 - i η 3 czasami wzajemnie się przekształcają.
Przygotowanie i struktura
Inden jest deprotonowany przez butylolit i pokrewne odczynniki, dając równoważnik anionu indenylowego:
- C9H8 + BuLi → LiC9H7 + BuH _ _
Otrzymany indenek litu można wykorzystać do przygotowania kompleksów indenylowych w reakcjach metatezy soli halogenków metali. Gdy halogenek metalu można łatwo zredukować, trimetylostannylindenyl można wykorzystać jako źródło anionu indenylowego:
- Me 3 SnC 9 H 7 + TiCl 4 → Me 3 SnCl + C 9 H 7 TiCl 3
Odległości MC w kompleksach indenylowych są porównywalne z odległościami w kompleksach cyklopentadienylowych. Dla metalocenów M(Ind) 2 poślizg pierścienia jest oczywisty dla M = Co, a zwłaszcza dla Ni, ale nie dla M = Fe. Znanych jest wiele kompleksów chelatujących lub ansa-bis (indenylowych), takich jak te pochodzące z 2,2'-bis (2-indenylo) bifenylu
widok z boku (indenylu) 2 ZrMe 2
Widok z góry (indenylu) 2 ZrMe 2
![View of (indenyl)2ZrMe2 down C2 symmetry axis.[5]](//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/ae/INDMZRdownC2.png/106px-INDMZRdownC2.png)
Widok (indenylu) 2 ZrMe 2 wzdłuż osi symetrii C 2 .
![View of (indenyl)2ZrMe2 down C2 symmetry axis.[5]](https://commons.wikimedia.org/wiki/File:INDMZRdownC2.png)
Efekt indenylowy
Efekt indenylowy odnosi się do wyjaśnienia zwiększonej szybkości podstawienia wykazywanej przez kompleksy η 5 - indenylowe w porównaniu z pokrewnymi kompleksami η 5 - cyklopentadienylowymi .
Substytucja asocjacyjna zachodzi przez dodanie liganda do kompleksu metalu, po którym następuje dysocjacja pierwotnego liganda. Szlaki asocjacyjne nie są zwykle widoczne w kompleksach 18-elektronowych ze względu na wymagane związki pośrednie mające więcej niż 18 elektronów związanych z atomem metalu. 18 elektronowych indenylowych ; jednakże wykazano, że dość łatwo ulegają podstawieniu poprzez szlaki asocjacyjne. Przypisuje się to względnej łatwości η 5 do η 3 przegrupowanie w wyniku stabilizacji przez arenę . Ta stabilizacja jest odpowiedzialna za wzrost szybkości podstawienia o około 10 8 dla kompleksów indenylowych w porównaniu z odpowiednimi kompleksami cyklopentadienylowymi .
Dane kinetyczne potwierdzają dwa proponowane mechanizmy substytucji asocjacyjnej liganda. Pierwszy mechanizm, zaproponowany przez Hart-Davisa i Mawby'ego, to skoordynowany atak nukleofila i przejście η 5 do η 3 , po którym następuje utrata ligandu i przejście η 3 do η 5 .
W mechanizmie zaproponowanym przez Basolo , izomery η 5 i η 3 istnieją w szybkiej równowadze chemicznej . Etap ograniczający szybkość zachodzi wraz z atakiem nukleofila na izomer η3 . Charakter podstawników grupy allilowej może silnie wpływać na kinetykę i regiochemię ataku nukleofilowego.
η 5 do η 3 w innych ligandach
Efekty podobne do indenylu obserwuje się również w wielu kompleksach metali niepodstawionych indenylem. W kompleksach fluorenylowych substytucja asocjacyjna jest jeszcze bardziej wzmocniona niż w przypadku związków indenylowych. Szybkość substytucji Mn(η 5 -C 13 H 9 )(CO) 3 jest około 60 razy większa niż Mn(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 3
Veiros przeprowadził badanie porównujące szybkość podstawienia [(η 5 -X)Mn(CO) 3 ], gdzie X oznacza cyklopentadienyl , indenyl, fluorenyl, cykloheksadienyl i 1-hydronaftalen. Nic dziwnego, że stwierdzono, że łatwość przesunięcia haptotropowego η 5 do η 3 koreluje z siłą wiązania Mn-X.
Historia
Indenylowe analogi ferrocenu , który jest pomarańczowy, i kation kobaltoceniowy zostały po raz pierwszy opisane przez Pausona i Wilkinsona . Pochodna kobaltu jest gorszym reduktorem niż kobaltocen.
indenylowy został odkryty przez Hart-Davisa i Mawby'ego w 1969 roku poprzez badania konwersji (η5-C9H7 )Mo(CO)3CH3 do podstawionego fosfiną kompleksu acetylowego , który przebiega zgodnie z kinetyką dwucząsteczkową . To prawo szybkości przypisano haptotropowemu przegrupowaniu ligandu indenylowego z η 5 do η 3 . Odpowiednia reakcja tributylofosfiny z (η 5 -C 5 H 5 )Mo(CO) 3 CH 3 był 10 razy wolniejszy. Termin efekt indenylowy został ukuty przez Freda Basolo .
praca Hart-Davisa, Mawby'ego i White'a porównała podstawienie CO przez fosfiny w Mo(η5 - C9H7 ) ( CO ) 3X i Mo( η5 - C5H5 )(CO) 3X (X = Cl, Br, I) i stwierdził, że związki cyklopentadienylowe są podstawione przez szlak SN1, a związki indenylowe są podstawione zarówno przez szlaki SN1 , jak i SN2 . Mawby i Jones zbadali później szybkość substytucji CO przez P(OEt) 3 przez Fe(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 2 I i Fe (η 5 -C 5 H 5 ) (CO) 2 I i stwierdzili, że oba zachodzą na szlaku S N 1, przy czym podstawienie indenylem zachodzi około 575 razy szybciej. Uwodornienie pierścienia arenowego w ligandzie indenylowym spowodowało podstawienie CO z około połową szybkości związku cyklopentadienylowego.
Praca Basolo na początku lat 80-tych wykazała, że zastąpienie CO w Rh(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 2 przez S N 2 jest 10 8 razy szybsze niż w Rh(η 5 -C 5 H 5 )(CO ) 2 . Wkrótce potem Basolo przetestował wpływ ligandu indenowego na Mn(η5 - C9H7 ) (CO) 3 , którego analog cyklopentadienylowy okazał się obojętny na podstawienie CO . Mn(η5 - C 9 H 7 )(CO) 3 uległ utracie CO i stwierdzono, że zastępuje go poprzez mechanizm S N 2 .