Kompleksy porfiryn metali przejściowych

Kompleks Fe z porfiryną z płotem, z osiowymi miejscami koordynacyjnymi zajętymi przez metyloimidazol (zielony) i ditlen (R = grupy amidowe).

Kompleksy metali przejściowych z porfirynami to rodzina kompleksów koordynacyjnych sprzężonej zasady porfiryn . Kompleksy porfiryny żelaza występują powszechnie w przyrodzie, co stymulowało szeroko zakrojone badania nad pokrewnymi syntetycznymi kompleksami. Oddziaływanie metal-porfiryna jest silne, tak że metaloporfiryny są odporne termicznie. Są katalizatorami i wykazują bogate właściwości optyczne, chociaż kompleksy te pozostają głównie przedmiotem zainteresowania akademickiego.

Tworzenie

Kompleksy metalicznej porfiryny są prawie zawsze przygotowywane w bezpośredniej reakcji halogenku metalu z wolną porfiryną, w skrócie H 2 P:

  MCl x + H 2 P → M(P)Cl 2−x + 2 HCl

Utracono dwa protony pirolu. Dion porfiryny jest ligandem L2X2 .

Syntezy te wymagają nieco wymuszonych warunków, zgodnych z ciasnym dopasowaniem metalu do „kieszeni” N 4 2- . W naturze insercja odbywa się za pośrednictwem chelatazy . Wstawianie metalu odbywa się za pośrednictwem „kompleksu siedzącego na wierzchu” (SAC), w którym wprowadzany metal oddziałuje tylko z jednym lub kilkoma centrami azotu.

Porfiryny syntetyczne

W przeciwieństwie do naturalnych porfiryn, syntetyczne ligandy porfirynowe są zazwyczaj symetryczne (tj. ich dianionowe sprzężone zasady). Dobrze zbadano dwie główne odmiany, te z podstawnikami w pozycjach mezo, z których najważniejszym przykładem jest tetrafenyloporfiryna . Te ligandy są łatwe do przygotowania w jednym naczyniu. fenylem można zastosować dużą liczbę grup arylowych .

Druga klasa syntetycznych porfiryn ma wodór w pozycjach mezo. Oktaetyloporfiryna (H 2 OEP) jest przedmiotem wielu takich badań. Jest droższy niż tetrafenyloporfiryna.

protoporfiryna IX może być modyfikowana przez usunięcie grup winylowych i estryfikację grup kwasu karboksylowego z wytworzeniem estru dimetylowego deuteroporfiiny IX.

Kompleksy biomimetyczne

Protoporfiryna IX jest prekursorem hemu i jest blisko spokrewniona z chlorofilem .

Kompleksy żelazoporfirynowe („hemy”) są dominującymi kompleksami metaloporfirynowymi w przyrodzie. W związku z tym syntetyczne kompleksy porfiryny żelaza są dobrze zbadane. Typowe pochodne to Fe (III) i Fe (II). Kompleksy typu Fe(P)Cl są piramidami kwadratowymi i mają wysoki spin z wyidealizowaną C4v . Hydroliza zasadowa daje „dimery mu-okso” o wzorze [Fe(P)] 2O . Kompleksy te były szeroko badane jako katalizatory utleniania.

Kompleksy porfiryn żelazawych są istotne, ponieważ wykazują reaktywność biomimetyczną. Typowe stechiometrie porfiryn żelazawych to Fe(P)L2, gdzie L oznacza obojętny ligand, taki jak pirydyna i imidazol . Porfiryny kobaltu(II) zachowują się podobnie do pochodnych żelaza. Wiążą O 2 , tworząc kompleksy ditlenowe .

Kompleksy niebiomimetyczne

Budowa chemiczna kompleksu bis(porfiryny) Zr(OEP) 2 .

Metaloporfiryny wykazują różnorodne motywy strukturalne, ale zawsze metal jest związany z czterema atomami azotu. Duże metale, takie jak cyrkon, tantal i molibden, tworzą kompleksy z dwoma ligandami porfirynowymi. Niektóre [M(OEP)] 2 zawierają wiązania wielokrotne między metalami.

Zobacz też

  1. ^   SJ Lippard, JM Berg „Principles of Bioinorganic Chemistry” University Science Books: Mill Valley, CA; 1994. ISBN 0-935702-73-3 .
  2. ^   Miessler, Gary L.; Tarr, Donald Arthur (2004). Chemia nieorganiczna . Edukacja Pearsona. ISBN 978-0-13-035471-6 .
  3. Bibliografia   _ Atkins, Peter; Overton, TL; Rourke, JP; Weller, MT; Armstrong, FA (17 lutego 2006). Chemia nieorganiczna . WH Freemana. ISBN 978-0-7167-4878-6 .
  4. Bibliografia _ DiNello, RK; Delfin, D. (1980). „Żelazne Porfiny”. Inorg. Syntezator. 20 : 147. doi : 10.1002/9780470132517.ch35 .
  5. ^   De Luca, Giovanna; Romeo, Andrea; Scolaro, Luigi Monsù; Ricciardi, Giampaolo; Rosa, Angela (2009). „Siedzące na szczycie kompleksy metalo-porfiryny: eksperymentalne i teoretyczne badania takich nieuchwytnych gatunków”. Chemia nieorganiczna . 48 (17): 8493–8507. doi : 10.1021/ic9012153 . PMID 19650629 .
  6. ^   Caughey, Winslow S.; Alben, James O.; Fujimoto, Wilfred Y.; Jork, J. Lyndal (1966). „Podstawione deuteroporfiryny. I. Reakcje na obrzeżach pierścienia porfiryny 1”. Journal of Chemii Organicznej . 31 (8): 2631–2640. doi : 10.1021/jo01346a042 . PMID 5917451 .
  7. ^   Pereira, Mariette M.; Dias, Lucas D.; Calvete, Mario JF (2018). „Metaloporfiryny: bioinspirowane katalizatory utleniania”. Kataliza ACS . 8 (11): 10784–10808. doi : 10.1021/acscatal.8b01871 . S2CID 106119734 .
  8. Bibliografia _ De Cian, André; Elschner, Steffen; Fischer, Jean; Hammerschmitt, Peter; Weiss, Raymond (1992). „Kompleksy metali z ligandami tetrapirolowymi, LXI. Struktura i produkty elektrochemicznego utleniania dwupokładowych bisporfirynianów cyrkonu (IV) i hafnu (IV)”. Chemische Berichte . 125 : 107–115. doi : 10.1002/cber.19921250118 .
  9. ^ Collman, James P.; Arnold, Hilary J. (1993). „Wiele wiązań metal-metal w dimerach metal-porfiryna 4d i 5d”. Rachunki badań chemicznych . 26 (11): 586–592. doi : 10.1021/ar00035a004 .
Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Transition_metal_porphyrin_complexes&oldid=1110899237 ”