Kompleks tiolanów metali przejściowych

Kompleksy tiolanowe metali przejściowych to kompleksy metali zawierające ligandy tiolanowe . Tiolany to ligandy, które można sklasyfikować jako miękkie zasady Lewisa. Dlatego ligandy tiolanowe najsilniej koordynują metale, które zachowują się jak miękkie kwasy Lewisa, w przeciwieństwie do tych, które zachowują się jak twarde kwasy Lewisa. Większość kompleksów oprócz tiolanu zawiera inne ligandy, ale wiele kompleksów homoleptycznych jest znanych tylko z ligandami tiolanowymi. Aminokwas cysteina ma tiolową grupę funkcyjną, w konsekwencji wiele kofaktorów w białkach i enzymach zawierają kofaktory cysteinian-metal.

palca cynkowego , który występuje w czynnikach transkrypcyjnych , jest kompleksem tiolanu metalu.
Struktura [Fe 4 S 4 (SMe) 4 ] 2− , syntetycznego analogu kofaktorów 4Fe-4S.

Synteza

Kompleksy tiolanów metali są zwykle wytwarzane w reakcjach kompleksów metali z tiolami (RSH), tiolanami (RS − ) i disiarczkami (R 2 S 2 ). Droga reakcji metatezy soli jest powszechna. W tej metodzie tiolan metalu alkalicznego jest traktowany halogenkiem metalu przejściowego w celu wytworzenia kompleksu halogenku metalu alkalicznego i tiolanu metalu:

LiSC 6H 5 + CuI → Cu(SC 6H 5 ) + LiI

Ligand tiolowy może również wpływać na protonolizę ligandów anionowych, co ilustruje tworzenie tiolanu niklu organicznego z nikloocenu i etanotiolu :

2 HSC 2 H 5 + 2 Ni(C 5 H 5 ) 2 → [Ni(SC 2 H 5 )(C 5 H 5 )] 2 + 2 C 5 H 6
Tiomersal , środek dezynfekujący, jest kompleksem tiolanu metalu, pochodzącym z Hg(II) i kwasu tiosalicylowego .

Jeśli chodzi o mechanizm ich powstawania z tioli, kompleksy tiolanowe metali mogą powstawać poprzez deprotonowanie kompleksów tiolowych.

Drogi redoks

Wiele kompleksów tiolanowych wytwarza się w reakcjach redoks. Organiczne disiarczki utleniają metale o niskiej wartościowości, co ilustruje utlenianie dikarbonylu tytanocenu :

(C 5 H 5 ) 2 Ti(CO) 2 + (C 6 H 5 S) 2 → (C 5 H 5 ) 2 Ti(SC 6 H 5 ) 2 + 2 CO

Niektóre centra metali są utleniane przez tiole, a produktem ubocznym jest wodór:

Fe 3 (CO) 12 + 2 C 2 H 5 SH → Fe 2 (SC 2 H 5 ) 2 (CO) 6 + Fe (CO) 5 + CO + H 2

Reakcje te mogą przebiegać przez utleniającą addycję tiolu do Fe(0).

Tiole, a zwłaszcza sole tiolanowe są środkami redukującymi . W konsekwencji indukują reakcje redoks z niektórymi metalami przejściowymi. Zjawisko to ilustruje synteza tiolanów miedzi z prekursorów miedzi:

4 HSC 6 H 5 + 2 CuO → 2 Cu (SC 6 H 5 ) + (C 6 H 5 S) 2 + 2 H 2 O

Klastry tiolanowe typu [Fe 4 S 4 (SR) 4 ] 2− występują w białkach żelazowo-siarkowych . Syntetyczne analogi można wytworzyć w połączonych reakcjach reakcji redoks i metatezy soli:

4 FeCl 3 + 6 NaSR + 6 NaSH → Na 2 [Fe 4 S 4 (SR) 4 ] + 10 NaCl + 4 HCl + H 2 S + R 2 S 2

Struktura i wiązanie

Dwuwartościowa siarka wykazuje kąty wiązań zbliżające się do 90°. Takie ostre kąty są również widoczne w kątach MSC tiolanów metali. Mając wypełnione p-orbitale o odpowiedniej symetrii, tiolany są ligandami pi-donorowymi. Ta właściwość odgrywa rolę w stabilizacji stanów Fe(IV) w enzymie cytochromu P450 .

Struktura quasi-dwurzędowego ditiolanu żelazawego Fe[SC 6 H 3 -2,6-(C 6 H 2 -2,4,6-( i Pr) 3 ) 2 ] 2 . Na słabe wiązanie Fe-C(ipso) wskazuje odległość Fe---C wynosząca 2,427(1) Å. Struktura ilustruje niskie liczby koordynacyjne możliwe dzięki nieporęcznym ligandom.

Reakcje

Tiolany są stosunkowo zasadowymi ligandami, pochodzącymi ze sprzężonych kwasów o pKa od 6,5 ( tiofenol ) do 10,5 ( butanotiol ). W konsekwencji ligand tiolanowy często łączy pary metali. Jednym z Fe2 (SCH3 ) 2 ( CO) 6 przykładów jest . Ligandy tiolanowe, zwłaszcza gdy nie tworzą mostków, są podatne na atak elektrofilów, w tym kwasów, środków alkilujących i utleniaczy.

Struktura Fe 2 (SCH 3 ) 2 (CO) 6 .

Występowanie i zastosowania

Funkcjonalność tiolanu metalu jest wszechobecna w metaloenzymach . Białka żelazowo-siarkowe , białka niebieskiej miedzi i enzym zawierający cynk, wątrobowa dehydrogenaza alkoholowa, zawierają ligandy tiolanowe. Zwykle tiolan jest ligandem dostarczanym z cysteiny . Wszystkie molibdoproteiny zawierają tiolany w postaci cysteinylu i/lub molibdopteryny .

Miejsce miedzi w plastocyjaninie zawiera dwa imidazole , tioeter i ligand tiolanowy.
  1. ^   Bawełna, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey ; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Advanced Inorganic Chemistry (wyd. 6), Nowy Jork: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
  2. ^   Axel Kern, Christian Näther, Felix Studt, Felix Tuczek (2004). „Zastosowanie uniwersalnego pola siłowego do mieszanych klastrów kubańskich i heterokubańskich Fe/Mo-S/Se. 1. Zastąpienie siarki selenem w szeregu [Fe4X4(YCH3)4]2-; X = S/Se i Y = S /Se". Inorg. chemia . 43 (16): 5003–5010. doi : 10.1021/ic030347d . PMID 15285677 . {{ cite journal }} : CS1 maint: używa parametru autorów ( link )
  3. ^ Jessop, Philip G.; Morris, Robert H. (1993). „Reakcje wymiany wodoru / deuteru kompleksu ditiolu irydu”. Chemia nieorganiczna . 32 (11): 2236–2237. doi : 10.1021/ic00063a006 .
  4. Bibliografia _ Sheldrick, WS (2004). „Polimery koordynacyjne miedzi (I) z alkanoditiolem i -dinitrylem ligandy mostkujące”. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 630 (12): 1869–1874. doi : 10.1002/zaac.200400165 .
  5. Bibliografia    _ Niski.; Holm, RH (2014). „Rozwój chemii biomimetycznej klastrów żelaza i siarki typu kubańskiego i o wyższej jądrowej” . Recenzje chemiczne . 114 (7): 3579–3600. doi : 10.1021/cr4004067 . PMC 3982595 . PMID 24410527 . {{ cite journal }} : CS1 maint: używa parametru autorów ( link )
  6. Bibliografia   _ Panda, A.; Olmstead, MM; Richards, AF; Stender, M.; Brynda M.; Moc, PP (2005). „Synteza i charakterystyka quasi-dwuwspółrzędnych ditiolanów metali przejściowych M(SAr) 2 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn; Ar = C 6 H 3 -2,6 (C 6 H 2 -2 ,4,6-Pr ja 3 ) 2 )”. J. Am. chemia soc . 127 (23): 8545–8552. doi : 10.1021/ja042958q . PMID 15941290 . {{ cite journal }} : CS1 maint: używa parametru autorów ( link )
  7. ^   SJ Lippard, JM Berg „Principles of Bioinorganic Chemistry” University Science Books: Mill Valley, CA; 1994. ISBN 0-935702-73-3 .
Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Transition_metal_thiolate_complex&oldid=1107676259 ”