Kompleksy pirydynowe metali przejściowych

Struktura [Ru(NH 3 ) 5 py] 2+ ilustrująca unikanie steryczne 2,6-protonów i ligandów cis.

Kompleksy pirydyny metali przejściowych obejmują wiele kompleksów koordynacyjnych , które zawierają pirydynę jako ligand. Większość przykładów to mieszane kompleksy ligandów. Wiadomo również, że wiele wariantów pirydyny koordynuje jony metali, takie jak metylopirydyny, chinoliny i bardziej złożone pierścienie.

Klejenie

Z pKa 5,25 dla sprzężonego kwasu, pirydyna jest około 15 razy mniej zasadowa niż imidazol. Pirydyna jest słabym ligandem akceptora pi. Trendy odległości MN dla kompleksów typu [MCl 2 (py) 4 ] 2+ ujawniają antykorelację z liczbą d-elektronów. Znanych jest niewiele kompleksów pirydyn z metalami o niskiej wartościowości. Rola pirydyny jako zasady Lewisa rozciąga się również na chemię głównych grup. Przykłady obejmują kompleks tritlenku siarki z pirydyną SO3 ( py) i addukt pirydyny z boranem, BH3py .

Klasyfikacja kompleksów metal-pirydyna

Znanych jest wiele kompleksów pirydynowych metali. Ze względu na geometrię kompleksy te można podzielić na oktaedryczne, czworościenne, liniowe itp.

Kompleksy ośmiościenne

trans -[MCl 2 (pirydyna) 4 ] n+ jest powszechnym rodzajem kompleksu pirydyny metalu przejściowego.
Chloro(pirydyno)kobaloksym .
katalizator Crabtree'a .

Ze względu na stosunkowo szeroki kąt CNC, atomy 2,6-wodoru zakłócają tworzenie kompleksów [M(py) 6 ] z . Znanych jest kilka oktaedrycznych homoleptycznych kompleksów pirydynowych. Te złożone kationy znajdują się w solach [Ru(py) 6 ]Fe 4 (CO) 13 i [Ru(py) 6 ](BF 4 ) 2 . Niektóre związki o stechiometrii M(py) 6 (ClO 4 ) 2 zostały przeformułowane jako [M(py) 4 (ClO 4 ) 2 ] . (py) 2

Powszechną rodziną kompleksów pirydynowych są kompleksy typu [MCl2 ( py) 4 ] n+ . Ligandy chlorkowe są wzajemnie trans w tych kompleksach.

MCl 2 (pirydyna) 4 kompleksy
formuła CAS RN kluczowe właściwości Przygotowanie
TiCl2 ( pirydyna) 4 131618-68-3
niebieski, triplet d Ti-N = 2,27 Å, d Ti-Cl = 2,50 Å (thf solwat) 		TiCl 3 (thf) 3 + KC 8 + py
VCl 2 (pirydyna) 4 15225-42-0 fioletowy VCI3 + Zn + py
CrCl2 ( pirydyna) 4 51266-53-6
zielony d Cr-Cl = 2,80 Å d Co-Cl = 2,16 Å 		CrCI2 + py
MnCl 2 (pirydyna) 4 14638-48-3 1.383
FeCl2 ( pirydyna) 4 15138-92-8
żółty d Fe-Cl = 2,43 Å 		FeCl 2 + py
CoCl2 ( pirydyna) 4 13985-87-0
niebieski d Co-Cl = 2,44 Å 		CoCl2 + py
[CoCl2 ( pirydyna) 4 ]Cl 27883-34-7

zielony (heksahydrat) d Co-Cl = 2,25 Å, d Co-N = 1,98 Å jako [CoCl 3 (py)] - sól 		CoCl 2 (pirydyna) 4 + Cl 2
NiCl 2 (pirydyna) 4 14076-99-4
niebieski d Ni-Cl = 2,44 Å 		NiCl 2 + py
NbCl2 ( pirydyna) 4 168701-43-7 d Nb-N = 2,22 A, d Nb-Cl = 2,51 A NbCl 4 (thf) 2 + KC 8 + py
[MoCl 2 py) 4 ] Br 3 Br 3 − sól
żółty d Mo-Cl = 2,41 A, d Mo-N = 2,20 A
TcCl2 py ) 4 172140-87-3
fioletowy d Tc-Cl = 2,41 Å, d Tc-N = 2,10 Å 		TcCl 4 py 2 + Zn + py
RuCl2 ( pirydyna) 4 16997-43-6
czerwono-pomarańczowy d Ru-N = 2,08 Å, d Ru-Cl = 2,40 Å 		RuCl3 ( H2O ) x + py
[RhCI2 ( pirydyna) 4 ] + 14077-30-6 (Cl - sól) żółty RhCl3 (H2O ) 3 + py + kat. reduktor
OsCl 2 (pirydyna) 4 137822-02-7
brązowy d Os-Cl = 2,40 Å, d Os-N = 2,068 Å 		K3OsCI6 + py + (CH2OH ) 2 / 140 ° C
[IrCl2 ( pirydyna) 4 ] +
żółty 1,35 Å (chlorek . heksahydrat)

Trihalogenki tris(pirydyny), tj. [MCl 3 (py) 3 ] (M = Ti, Cr, Rh Ir), są kolejną dużą klasą kompleksów M-Cl-py.

Kompleksy czterech współrzędnych

Odczynnik Collinsa , kompleks CrO 3 (pirydyna) 2 , jest odczynnikiem w chemii organicznej.

Kompleksy o czterech współrzędnych obejmują pochodne czworościenne i kwadratowe. Przykłady homoleptycznych czworościennych kompleksów obejmują [M(py) 4 ] n+ dla Mn + = Cu + , M = Ni2 + , Ag + i Ag2 + . Przykłady homoleptycznych kwadratowych planarnych kompleksów obejmują kationy d8 [ M(py) 4 ] n+ dla Mn + = Pd2 + , Pt2 + , Au3 + .

Ni(ClO 4 ) 2 (3-pikolina) 2 można wyodrębnić w dwóch izomerach: żółtym, diamagnetycznym kwadratowym płaskim lub niebieskim, paramagnetycznym czworościennym.

Mn(II) i Co(II) tworzą kompleksy zarówno tetraedryczny MCl 2 py 2, jak i oktaedryczny MCl 2 py 4 , w zależności od warunków:

MCl 2 py 2 + 2 py → MCl 2 py 4

Zespoły dwu- i trójrzędowe

Istnieje wiele przykładów dla [Au(py) 2 ] + . [Ag(py) 3 ] + i [Cu(py) 2 ] + są również poprzedzone.

kompleksy pi

Mod koordynacyjny η 6 , jaki występuje w kompleksach benzenowych η 6 , obserwuje się tylko w pochodnych obciążonych sterycznie , które blokują centrum azotu.

Porównanie z pokrewnymi ligandami

Pikoliny

Wiele podstawionych pirydyn działa jako ligandy metali przejściowych. Najlepiej zbadane są pochodne monometylowe, pikoliny (2-, 3- i 4-pikolina). 2-Pikoliny mają steryczną przeszkodę w koordynacji.

2,2'-bipi

0 Sprzężenie dwóch pierścieni pirydynowych w ich pozycjach 2 daje 2,2'-bipirydynę , szeroko badany dwukleszczowy ligand. Widocznych jest wiele różnic między kompleksami pirydyny i bipirydyny. Znanych jest wiele kompleksów [M(bipy) 3 ] z , podczas gdy analogiczne kompleksy [M(py) 6 ] z są rzadkie i pozornie nietrwałe. Bipirydyna jest redoks- niewinnym ligandem , co ilustruje istnienie kompleksów, takich jak [Cr(bipy) 3 ] . Analogi pirydynowe takich kompleksów są nieznane. Kompleksy dichlorowe [MCl 2 (bipy) 2 ] n+ mają tendencję do cis, czego przykładem jest RuCl2 ( bipy) 2 . Natomiast kompleksy [MCl2 ( py) 4 ] n+ są zawsze trans.

imidazole

Imidazole obejmują inną główną serię ligandów N-heterocyklicznych. W przeciwieństwie do pirydyn, pochodne imidazolu są z natury powszechnymi ligandami.

Zastosowania i występowanie

Katalizator Crabtree , popularny katalizator uwodornień, to kompleks pirydyny.

Chociaż kompleksy metali przejściowych z pirydyną mają niewiele praktycznych zastosowań, są szeroko stosowanymi syntetycznymi prekursorami. Wiele z nich jest bezwodnych, rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach niepolarnych i podatnych na alkilowanie litoorganicznymi i odczynnikami Grignarda . Tak więc CoCl2 ( py)4 okazał się bardzo przydatny w chemii kobaltu organicznego , a NiCl2 ( py) 4 w chemii niklu organicznego .

  1. ^   Shin, Yeung-gyo K.; Szalda, David J.; Brunszwik, Bruce S.; Creutz, Carol; Sutin, Norman (1997). „Struktury elektroniczne i molekularne kompleksów pentaaminorutenu, pirydyny i benzoonitrylu jako funkcja stanu utlenienia”. Chemia nieorganiczna . 36 (14): 3190–3197. doi : 10.1021/ic9700967 . PMID 11669976 .
  2. ^ a b c d Długie, Gary J.; Clarke, Peter J. (1978). „Struktury krystaliczne i molekularne monohydratu trans -tetrakis (pirydyny) dichlorożelaza (II), -niklu (II) i -kobaltu (II) oraz monohydratu trans- tetrakis (pirydyny) dichlorożelaza (II)”. Chemia nieorganiczna . 17 (6): 1394–1401. doi : 10.1021/ic50184a002 .
  3. ^ Templeton, Joseph L. (1979). „Heksakis (pirydyna) ruten (II) tetrafluoroboran. Struktura cząsteczkowa i właściwości spektroskopowe”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 101 (17): 4906–4917. doi : 10.1021/ja00511a020 .
  4. ^ Lichtenberg, Kryspin; Adelhardt Mario; Wörle, Michael; Büttner, Torsten; Meyer, Karsten; Grützmacher, Hansjörg (2015). „Mono- i dwujądrowe neutralne i kationowe związki żelaza (II) wspierane przez ligand amidynato-diolefinowy: charakterystyka i zastosowanie katalityczne”. metaloorganiczne . 34 (12): 3079–3089. doi : 10.1021/acs.organomet.5b00395 .
  5. ^ Sołdatow, Dmitrij V.; Ripmeester, John A. (1998). „Heksapirydynowe związki addycyjne soli metali (II) (nadchlorany niklu i magnezu, azotan magnezu): ich supramolekularny charakter i koordynacja anionowa kationu metalu [1]”. chemia supramolekularna . 9 (3): 175–181. doi : 10.1080/10610279808034984 .
  6. ^ ab Araya , Miguel A.; Bawełna, F. Albert; Matonic, John H.; Murillo, Carlos A. (1995). „Wydajny proces redukcji prowadzący do tytanu (II) i niobu (II): przygotowanie i charakterystyka strukturalna związków trans -MCl 2 (py) 4 , M = Ti, Nb i Mn”. Chemia nieorganiczna . 34 (22): 5424–5428. doi : 10.1021/ic00126a009 .
  7. ^   Wijeratne, Gayan B.; Zolnhofer, Eva M.; Fortier, Skye; Grant, Lauren N.; Carroll, Patrick J.; Chen, Chun-Hsing; Meyer, Karsten; Krzystek J.; Ożarowski, Andrzej; Jackson, Tymoteusz A.; Mindiola, Daniel J.; Telser, Jozue (2015). „Struktura elektronowa i reaktywność dobrze zdefiniowanego kompleksu jednojądrzastego Ti (II)” . Chemia nieorganiczna . 54 (21): 10380–10397. doi : 10.1021/acs.inorgchem.5b01796 . PMID 26451744 .
  8. Bibliografia _ Krüger, C. (1973). „Tetrapirydynodichlorowanad (II)” . Kryształ. Struktura. Kom . 2 : 421.
  9. ^ Obrzęk, Jilles JH; Stauthamer, Walter; Van Bolhuis, Fre; Gambarotta, Sandro; Smeets, Wilberth JJ; Spek, Anthony L. (1990). „Nowe kompleksy aminowe wanadu (II): łatwe wejście w chemię dwuwartościowego wanadu. Synteza i charakterystyka jednojądrzastego L 4 VCl 2 [L = amina, pirydyna]: struktury rentgenowskie trans - (TMEDA) 2 VCl 2 [ TMEDA = N,N,N',N'-Tetrametyloetylenodiamina] i trans -Mz 2 V(py) 2 [Mz = oC 6 H 4 CH 2N (CH3 ) 2 , py = pirydyna]". Inorganic Chemistry . 29 (7): 1302-1306. doi : 10.1021/ic00332a003 .
  10. ^ Bawełna, F. Albert; Daniels, Lee M.; Feng, Xuejun; Maloney, David J.; Murillo, Carlos A.; Zúñiga, Luis A. (1995). „Eksperymentalne i teoretyczne badanie cząsteczki Paradygmatu Jahna-Tellera, all-trans-CrCl 2 (H 2 O) 2 (pirydyna) 2 i pokrewnego trans -CrCl 2 (pirydyna) 4 · aceton”. Inorganica Chimica Acta . 235 (1–2): 21–28. doi : 10.1016/0020-1693(95)90041-4 .
  11. Bibliografia _ Li, Jinyu; Wu, Zhongzhi; Zou, Jianzhong; Xu, Zheng; Ty, Xiaozeng; Dong, Zhengchao (1993). „Synteza i struktura kryształu rentgenowskiego kompleksu kobaltu o mieszanej wartościowości, Co 2 Cl 5 (py) 5 ”. Wielościan . 12 (18): 2261–2264. doi : 10.1016/S0277-5387(00)88265-0 .
  12. ^ Glerup, Jørgen; Schäffer, Claus Erik; Springborg, Johan (1978). „Synteza soli trans -dichloro- i trans -difluorotetrakis (pirydyno) kobaltu (III)” . Acta Chemica Scandinavica . 32a : 673–674. doi : 10.3891/acta.chem.scand.32a-0673 .
  13. Bibliografia _ Liban, I.; Brenčič, JV (1996). „Trójbromek trans-dichlorotetrakis (pirydyno-N) molibdenu (III)” . Acta Crystallographica Sekcja C Komunikacja w strukturze kryształu . 52 (9): 2155–2157. doi : 10.1107/S0108270196005628 .
  14. Bibliografia   _ Burrell, Anthony K.; Bryan, Jeffrey C. (1996). „Kompleksy technetu (III), technetu (II) i technetu (I) z ligandami pirydynowymi. Czy koordynacja pirydyny może stabilizować stany niskiego utlenienia technetu?”. Chemia nieorganiczna . 35 (2): 335–341. doi : 10.1021/ic950291q . PMID 11666213 .
  15. Bibliografia _ Lau, TC (1994). „ trans -dichlorotetrapirydynoruten(II)”. Acta Crystallographica Sekcja C Komunikacja w strukturze kryształu . 50 (9): 1406–1407. doi : 10.1107/S0108270194002088 . hdl : 10722/69086 .
  16. Bibliografia   _ Wilkinson, GW (1967). „Trans -dichlorotetra (pirydyna) sole rodu (III)”. trans -dichlorotetra(pirydyno)rodu(III) . Syntezy nieorganiczne. Tom. 10. s. 64–67. doi : 10.1002/9780470132418.ch11 . ISBN 9780470132418 .
  17. Bibliografia _ Preetz, W. (1997). "Darstellung, Kristallstrukturen, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalysen der trans -Dihalogeno-tetrakis-Pyridin-Osmium(II)-Komplexe trans -[OsX 2 Py 4 ], X = F, Cl, Br, I". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 623 (1–6): 501–508. doi : 10.1002/zaac.19976230179 .
  18. Bibliografia _ Mitchell, Simon H.; Williams, Peter A.; Vagg, Robert S. (1984). „Struktura postaci niskotemperaturowej trans - [Ir (pirydyna) 4 Cl 2 ] Cl . 6H 2 O”. Dziennik chemii koordynacyjnej . 13 (4): 325–330. doi : 10.1080/00958978408073886 .
  19. ^ Acharya, KR; Tavale, SS; Guru Row, TN (1984). „Struktura meru -Trichlorotris (pirydyno) rodu (III), [RhCl 3 (C 5 H 5 N) 3 ]”. Acta Crystallographica Sekcja C Komunikacja w strukturze kryształu . 40 (8): 1327–1328. doi : 10.1107/S0108270184007848 .
  20. ^ JC Collins, WW Hess (1972). „Aldehydy z pierwszorzędowych alkoholi przez utlenianie tritlenkiem chromu: heptanal”. Syntezy Organiczne . 52 : 5. doi : 10.15227/orgsyn.052.0005 .
  21. ^ Horwat, Gordan; Portada, Tomisław; Stilinović, Władimir; Tomišić, Vladislav (2007). „Heksafluoridofosforan tetrapirydynomiedzi (I) (V)” . Acta Crystallographica Sekcja E . 63 (6): m1734. doi : 10.1107/S1600536807024051 .
  22. Bibliografia   _ Wadsten, T.; Borbély-Kuszmann, A. (1986). „Charakterystyka [Ni(py) 4 ]Cl 2 i jego rozkładu termicznego”. Dziennik analizy termicznej . 31 (4): 845–852. doi : 10.1007/BF01913555 . S2CID 93538201 .
  23. Bibliografia _ Oskarsson, Ake; Lund, PA; Shen, Quang; Weidlein, Johan; Spiridonow, wiceprezes; Pasmo, TG (1982). „Struktura krystaliczna nadchloranu tetrapirydyny miedzi (I) i nadchloranu tetrapirydyny srebra (I) w temperaturze 260 K” . Acta Chemica Scandinavica . 36a : 605–610. doi : 10.3891/acta.chem.scand.36a-0605 .
  24. ^   Kauffman, George B.; Houghten, Richard A.; Likens, Robert E.; Posson, Philip L.; Ray, RK (2007) [1998]. „Tetrakis (pirydyna) srebro (2+) nadtlenodisiarczan” . Syntezy nieorganiczne . Syntezy nieorganiczne. Tom. 32. s. 177–181. doi : 10.1002/9780470132630.ch30 . ISBN 9780470132630 .
  25. Bibliografia   _ Georgiou, Dayne C.; Wilson, David JD; Dutton, Jason L. (2014). „Reakcje [PhI (pirydyna) 2] 2+ z modelowymi parami redoks Pd i Pt II / IV”. Chemia nieorganiczna . 53 (3): 1690-1698. doi : 10.1021/ic402836d . PMID 24409820 .
  26. Bibliografia _ Hingerty, BE; Busing, WR (1989). „Struktura trihydratu chlorku tetrakis (pirydyny) platyny (II): nieograniczone anizotropowe udoskonalanie metodą najmniejszych kwadratów atomów wodoru i innych niż atomy wodoru na podstawie połączonych danych dyfrakcji rentgenowskiej i neutronowej”. Acta Crystallographica Sekcja C Komunikacja w strukturze kryształu . 45 : 26–30. doi : 10.1107/S0108270188009515 .
  27. ^ abc Corbo ,   Robert; Ryan, Gemma F.; Haghighatbin, Mohammad A.; Hogan, Conor F.; Wilson, David JD; Hulett, Mark D.; Barnard, Peter J.; Dutton, Jason L. (2016). „Dostęp do macierzystego trikationu tetrakisu (pirydyny) złota (III), łatwe tworzenie rzadkich końcowych wodorotlenków Au (III) i wstępne badania właściwości biologicznych”. Chemia nieorganiczna . 55 (6): 2830–2839. doi : 10.1021/acs.inorgchem.5b02667 . PMID 26930516 .
  28. ^ a b Vallarino, LM; Wzgórze, MY; Quagliano, JV (1965). „Związki koordynacyjne soli niklu (II) z podstawionymi pirydynami. Kompleksy 2-, 3- i 4-metylopirydyny”. Chemia nieorganiczna . 4 (11): 1598–1604. doi : 10.1021/ic50033a014 .
  29. Bibliografia _ Uruska, I. (1966). „Względna stabilność kompleksów ośmiościennych i czworościennych w roztworze. I. Kompleksy chloropirydynowe dwuwartościowych metali przejściowych”. Chemia nieorganiczna . 5 (2): 256–264. doi : 10.1021/ic50036a022 .
  30. Bibliografia _ Lu, Canzhong; Zhuang, Honghui (2002). „Synteza hydrotermalna i struktury trzech nowych kompleksów miedzi: [{Cu(2,2 ′ -bipy}2(β-Mo 8 O 26 )], [{Cu(py) 3 }2{Cu(py) 2 }2 (α-Mo8O26 ) ] i [Cu(py) 2 ]4[(SO4 ) Mo12O36 ] ". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (14): 2879-2884. doi : 10.1039 / b111480h .
  31. ^   Elschenbroich, C. (2008). Organometallchemie (wyd. 6). Vieweg & Teubner. s. 524–525. ISBN 978-3-8351-0167-8 .
  32. Bibliografia _ Janssen, Femke FBJ; Budzelaar, Peter HM (2010). „(Py) 2 Co(CH 2 SiMe 3 ) 2 jako łatwo dostępne źródło „CoR 2 ” ”. metaloorganiczne . 29 (8): 1897–1908. doi : 10.1021/om901045s .
  33. ^   Chirik, Paweł J. (2015). „Uwodornianie alkenów katalizowane żelazem i kobaltem: kataliza z ligandami zarówno aktywnymi redoks, jak i silnymi polami” . Rachunki badań chemicznych . 48 (6): 1687-1695. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00134 . PMID 26042837 .
  34. ^ Campora, Juan; Del Mar Conejo, Maria; Mereiter, Kurt; Palma, Pilar; Perez, Carmen; Reyes, Manuel L.; Ruiz, Caridad (2003). „Synteza dialkilowych, diarylowych i metalacyklicznych kompleksów Ni i Pd zawierających pirydynę, α-diiminy i inne ligandy azotowe”. Czasopismo chemii metaloorganicznej . 683 : 220–239. doi : 10.1016/S0022-328X(03)00691-0 .
Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Transition_metal_pyridine_complexes&oldid=1127076618 ”