Klaster wodny
W chemii klaster wody to dyskretny zespół połączony wiązaniami wodorowymi lub klaster cząsteczek wody . Wiele takich skupisk zostało przewidzianych na podstawie modeli teoretycznych ( in silico ), a niektóre wykryto eksperymentalnie w różnych kontekstach, takich jak lód , płynna woda, w fazie gazowej , w rozcieńczonych mieszaninach z niepolarnymi rozpuszczalnikami oraz jako woda hydratacyjna w sieciach krystalicznych . Najprostszym przykładem jest dimer wodny (H 2 O) 2 .
Zaproponowano skupiska wody jako wyjaśnienie niektórych anomalnych właściwości wody w stanie ciekłym , takich jak jej niezwykła zmiana gęstości wraz z temperaturą. Klastry wodne są również zaangażowane w stabilizację niektórych supramolekularnych . Oczekuje się, że będą odgrywać rolę również w uwadnianiu cząsteczek i jonów rozpuszczonych w wodzie.
Prognozy teoretyczne
Szczegółowe modele wody przewidują występowanie skupisk wody, jako konfiguracji cząsteczek wody, których całkowita energia jest lokalnym minimum.
Szczególnie interesujące są klastry cykliczne ( H2O ) n ; przewiduje się, że będą one istnieć dla n = 3 do 60. Badania pokazują eksperymentalny wynik wielkości klastra wody z 20 cząsteczkami wody o wielkości 0,822 nm Badania wykorzystują niezmienniki grafów do wydajnego generowania topologii wiązań wodorowych i przewidywania właściwości fizycznych skupisk wody i lodu . Użyteczność niezmienników grafów jest potwierdzona przez rozważenie dwóch skupisk wody, klatki (H 2 O) 6 i (H 2 O) 20 dwunastościan, który wiąże się z mniej więcej tym samym układem atomów tlenu w stałych i ciekłych fazach wody. W niskich temperaturach prawie 50% cząsteczek wody jest skupionych. , że wraz ze wzrostem rozmiaru klastra tlenu do tlenu maleje, co przypisuje się tak zwanym kooperatywnym interakcjom wielu ciał: ze względu na zmianę rozkładu ładunku cząsteczka akceptora H staje się lepszą cząsteczką dawcy H z każdym rozszerzeniem montaż wodny. Wydaje się, że istnieje wiele form izomerycznych heksameru (H 2 O) 6 : od pierścienia, książki, torby, klatki, po kształt graniastosłupa z niemal identyczną energią. Dla heptamerów (H 2 O) 7 istnieją dwa izomery przypominające klatki , a oktamery (H 2 O) 8 są albo cykliczne, albo mają kształt sześcianu.
Inne badania teoretyczne przewidują klastry o bardziej złożonych strukturach trójwymiarowych. Przykłady obejmują fulerenopodobny klaster (H 2 O) 28 , nazwany wodną kulą bucky , oraz 280-cząsteczkową sieć icosahedral potwora (z każdą cząsteczką wody koordynowaną z 4 innymi). Ten ostatni, o średnicy 3 nm, składa się z zagnieżdżonych dwudziestościennych powłok z 280 i 100 cząsteczkami. Istnieje również wersja rozszerzona z kolejną powłoką złożoną z 320 cząsteczek. Po dodaniu każdej skorupy zwiększa się stabilność. Istnieją modele teoretyczne klastrów wodnych składających się z ponad 700 cząsteczek wody, ale nie zaobserwowano ich eksperymentalnie.
Obserwacje eksperymentalne
Eksperymentalne badanie jakichkolwiek struktur supramolekularnych w wodzie masowej jest trudne ze względu na ich krótki czas życia: wiązania wodorowe nieustannie pękają i odnawiają się w skalach czasowych szybszych niż 200 femtosekund.
Niemniej jednak skupiska wody zaobserwowano w fazie gazowej oraz w rozcieńczonych mieszaninach wody i niepolarnych rozpuszczalników, takich jak benzen i ciekły hel . Eksperymentalną detekcję i charakterystykę klastrów osiągnięto za pomocą następujących metod: spektroskopia w dalekiej podczerwieni|dalekiej podczerwieni (FIR), spektroskopia wibracyjno-rotacyjno-tunelowa|tunelowanie wibracyjno-rotacyjne (VRT), Н-NMR i neutron dyfrakcja. Stwierdzono, że heksamer ma płaską geometrię w ciekłym helu, konformację krzesła w rozpuszczalnikach organicznych i strukturę klatki w fazie gazowej. Eksperymenty łączące spektroskopię IR z spektrometria mas ujawniła sześcienne konfiguracje klastrów w zakresie n=(8-10).
Gdy woda jest częścią struktury krystalicznej, jak w przypadku hydratu , można zastosować dyfrakcję rentgenowską . Tą metodą wyznaczono konformację heptameru wody (cyklicznie skręcony nieplanarny). Ponadto Mueller i in. opisali wielowarstwowe skupiska wody ze wzorami (H2O ) 100 uwięzionymi we wnękach kilku skupisk polioksometalanów.
Modele skupień wody w stanie ciekłym
Kilka modeli próbuje wyjaśnić właściwości objętościowe wody, zakładając, że są one zdominowane przez tworzenie się skupisk w cieczy. Zgodnie z kwantowej równowagi klastrów (QCE), n=8 klastrów dominuje w fazie objętościowej ciekłej wody, a następnie n=5 i n=6 klastrów. W pobliżu punktu potrójnego powołuje się na obecność klastra n=24. W innym modelu woda masowa jest budowana z mieszaniny pierścieni heksamerowych i pentamerowych zawierających wnęki zdolne do zamknięcia małych substancji rozpuszczonych. W jeszcze innym modelu równowaga istnieje między sześciennym oktamerem wodnym a dwoma cyklicznymi tetramerami. Jednak żaden model nie odtworzył jak dotąd zaobserwowanego eksperymentalnie maksimum gęstości wody w funkcji temperatury.
Zobacz też
Linki zewnętrzne
- Klastry wodne na London South Bank University Link
- Baza danych Cambridge Cluster — obejmuje klastry wody obliczone za pomocą różnych modeli wody oraz klastry wody zbadane metodami ab initio .
