Ligand czterokleszczowy

W chemii ligandy czterokleszczowe to ligandy , które wiążą cztery atomy donorowe z atomem centralnym, tworząc kompleks koordynacyjny . Ta liczba atomów donorowych, które się wiążą, nazywana jest dentycznością i jest metodą klasyfikacji ligandów.

Ligandy czterokleszczowe występują powszechnie w przyrodzie w postaci chlorofilu , który ma ligand rdzenia zwany chloryną , oraz hemu , który ma ligand rdzenia zwany porfiryną . Odpowiadają za barwę obserwowaną u roślin i ludzi. Ftalocyjanina jest sztucznym makrocyklicznym czterokleszczowym ligandem, który jest używany do wytwarzania niebieskich i zielonych pigmentów.

Kształt

Ligandy czterokleszczowe można klasyfikować według topologii połączeń między atomami donorowymi. Typowe formy to liniowe (zwane także sekwencyjnymi), pierścieniowe lub trójnożne . Ligand tetrapodalny, który jest również czterokleszczowy, ma cztery nogi z atomami dawcy i przyczółek, który nie jest dawcą. Po związaniu z centralnym atomem istnieje kilka możliwych układów (znanych jako izomery geometryczne).

Ligandy liniowe

Liniowy czterokleszczowy ligand ma cztery atomy donorowe w jednej linii, a każdy kolejny donor jest połączony jednym z trzech mostków. Taki ligand związany z metalem w czworościennej koordynacji może łączyć się tylko w jeden sposób, chociaż jeśli ligand jest niesymetryczny, to istnieją dwa układy chiralne . Liniowy czterokleszczowy ligand może również wiązać się z metalem w kwadratowej płaskiej koordynacji w jeden sposób, gdzie układy przeciwnie do ruchu wskazówek zegara lub zgodnie z ruchem wskazówek zegara są równoważne.

Ligandy liniowe w koordynacji oktaedrycznej

liniowy czterokleszczowy ligand w trzech izomerach w prawej kolumnie. Od góry do dołu α, β, trans

Liniowy czterokleszczowy ligand ma swoje atomy donorowe rozmieszczone wzdłuż lub w łańcuchu tak, że każdy sąsiedni atom donorowy musi sąsiadować z atomem centralnym. Taki układ prowadzi do trzech wyników stereochemicznych, a cztery grupy dawców mogą być współrównikowe. Ta geometria nazywana jest trans , ponieważ pozostałe niezajęte pozycje na ośmiościanie są wzajemnie trans (przeciwne). Gdy dwa wewnętrzne atomy donorowe są piramidalne (takie jak drugorzędowe aminy w trien lub EDDA ), dwa diastereoizomery dla układu trans są określone przez względną stereochemię tych centrów. Zazwyczaj donory te są wzajemnie trans, co daje chiralny kompleks C2 _- symetrycznych kompleksów . Układ ten ilustrują kompleksy ligandu Trosta .

Ligand może się wygiąć tak, że jeden atom donorowy znajduje się na biegunie, a pozostałe trzy na równiku atomu centralnego. Nazywa się to cis -β (beta). Pozostałe pozycje oktaedryczne są cis (sąsiadujące) ze sobą. Trójkąty atomów koordynujących i atom centralny mają dwa atomy współpłaszczyznowe i jeden atom prostopadły. Ten układ jest chiralny, więc możliwe są dwa odbicia lustrzane. Układ, w którym łańcuch idzie w dół i zgodnie z ruchem wskazówek zegara, nazywa się lambda, Λ, a gdzie biegnie w dół i w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara, nazywa się delta, Δ. Jeśli łańcuch nie jest symetryczny, na końcu ligandu, który ma zagięcie, mogą powstawać różne izomery. Jeśli trzy atomy donorowe są takie same na jednym końcu łańcucha, można stosować przedrostki mer - i fac - stosowane dla ligandów trójkleszczowych. Jeśli trzy atomy donorowe są ułożone na południku, używany jest β- mer ; jeśli trzy atomy donorowe są ułożone na powierzchni ośmiościanu, stosuje się β- fac .

Łańcuch może mieć dwa zagięcia, z jednym donorem na biegunie, dwoma na równiku i jednym na przeciwległym biegunie. Żaden z trójkątów koordynujących atomów i atomu centralnego nie jest współpłaszczyznowy. Nazywa się to cis -alfa (α). Ten układ jest chiralny, więc możliwe są dwa odbicia lustrzane. Układ, w którym łańcuch biegnie w dół, zgodnie z ruchem wskazówek zegara i w dół, nazywa się lambda, Λ, a gdzie biegnie w dół, w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara i w dół, nazywa się delta (Δ).

Ligandy trójnożne

Tripodalne ligandy czterokleszczowe mają atom donorowy połączony trzema łańcuchami z innymi atomami donorowymi. Wierzchołek statywu nazywany jest wierzchołkiem, a atom donorowy w tej pozycji jest wierzchołkiem lub znanym również jako atom mostkowy. Pozostałe trzy atomy dawcy znajdują się na „stopach” statywu. Tripodalne czterokleszczowe ligandy mogą mieć trzy identyczne łańcuchy przyłączone do atomu (takiego jak azot, fosfor lub arsen) w układzie trzeciorzędowym. Cząsteczki zawierające atomy donorowe fosforu lub arsenu pozostają sztywne w P lub As i mogą zachować swój kształt, w przeciwieństwie do związków azotu, które szybko racemizują . Jeśli wszystkie stopy statywu są symetryczne i identyczne względem siebie, będzie tylko jeden sposób mocowania w koordynacji oktaedrycznej. Jednak na atomie centralnym pozostały dwie nierównoważne pozycje, więc jeśli przyłączą się dwa różne ligandy jednokleszczowe lub niesymetryczny ligand dwukleszczowy, będą dwa możliwe izomery. Jeśli stopy różnią się, jest więcej izomerów. Kiedy dwie stopy są takie same, a jedna jest inna, istnieją trzy układy, z których dwa są wzajemnymi enancjomerami. Gdy istnieją trzy różne nogi, istnieje sześć możliwych izomerów, ale dwa są enancjomerami innej pary, a dwa są symetryczne.

Atomy z pięcioma pozycjami współrzędnych mają zwykle geometrię trygonalnej bipiramidy lub piramidy kwadratowej . Symetryczny tripodalny tetrakleszczowy ligand może tworzyć dwa izomery na kwadratowej piramidzie, w zależności od tego, czy dawca pomostowy znajduje się na wierzchołku, czy na podstawie piramidy. Dodatkowe wolne miejsce na piramidzie kwadratowej znajduje się na podstawie. Kwadratowa koordynacja piramidalna występuje zwykle tam, gdzie tworzy się sześcioczłonowy pierścień z przyczółkiem, mostkiem, atomem dawcy stóp i atomem centralnym. Dłuższa noga (z trzema mostkowymi atomami) łączy się z wierzchołkiem piramidy i symetria zostaje utracona.

W przypadku bipiramidy trygonalnej ligand w kształcie trójnogu ma najbardziej symetryczną pozycję z donorem mostkującym na jednym z wierzchołków, a stopy statywu są rozmieszczone wokół podstawy, pozostawiając wolne miejsce na przeciwległym wierzchołku, co skutkuje C _{3 v} symetria. Trygonalna koordynacja bipiramidalna zwykle występuje tam, gdzie tworzy się pięcioczłonowe pierścienie z przyczółkiem, mostkiem, atomami dawcy stóp i atomem centralnym.

W czterech koordynacjach trójnożny ligand wypełniłby wszystkie dostępne pozycje, geometria to piramida trygonalna . Kształt jest zniekształcony w stosunku do czworościanu z powodu braku symetrii statywu.

Klasyfikacja

Oprócz kształtu, ligandy czterokleszczowe można klasyfikować według atomów ligujących na ligandzie. W przypadku ligandów liniowych można podać kolejność. Ligand może mieć ładunek ujemny, gdy jest w kompleksie z centralnym atomem. Może to nastąpić w wyniku utraty jonów wodorowych podczas rozpuszczania substancji.

Kolejną cechą charakterystyczną jest rozmiar pierścieni utworzonych przez centralny metal z dwoma atomami donorowymi i pośrednim łańcuchem ligandu. Zwykle pierścienie te mają pięć lub sześć członów, ale czasami siedem atomów. W przypadku ligandów w kształcie pierścienia ważna jest całkowita liczba atomów w pierścieniu, ponieważ jest to wyznacznik wielkości otworu dla atomu centralnego. Każdy dodatkowy atom w pierścieniu zwiększa promień otworu od 0,1 do 0,15 Å.

Ligandy charakteryzują się również ładunkiem. Ligandy czterokleszczowe mogą być obojętne, tak że ładunek całego kompleksu jest taki sam jak ładunek centralnego atomu. Ligand czterokleszczowy monoanionowy (TMDA) ma jeden atom donora o ładunku ujemnym. Tetrakleszczowy ligand dianionowy ma podwójny ładunek ujemny, a czterokleszczowe ligandy trianionowe mają potrójny ładunek ujemny. Maksymalny ładunek występuje na czterokleszczowych ligandach tetraanionowych, które mogą stabilizować metale na wysokich stopniach utlenienia, jednak takie ligandy muszą również być odporne na utlenianie przez silnie utleniające centrum metalu.

Lista

nazwa	skrót	formuła	kształt	typ	opłata	MW	atomy centralne	fotka
Chlor			pierścień	NNNN	–2	312.3678	Mg
Corrin			pierścień	NNNN	–1	306,40	Współ
1,4,7,10-tetraoksacyklododekan	12 koron-4	( C2H4O ) 4 _ _	pierścień	OOOO	0	176,21	Li
1,4,8,11-tetraazacyklotetradekan	cyklam	( NHCH2CH2NHCH2CH2CH2 ) 2 _ _ _ _ _ _ _ _	pierścień	NNNN		200,33	metale przejściowe
1,4,7,10-tetraazacyklododekan	cykliczny		pierścień	N 4		172.271	zn
Dibenzotetrametylotetraaza[14]annulen	tmtaa		pierścień	NNNN	2-		UO 2
Kwas N,N-etylenodiaminodioctowy		NH2C2H4N ( CH2COOH ) 2 _ _ _ _ _	trójnożny	NNO 2	2–
Kwas N,N'-etylenodiaminodioctowy		( -CH2NHCH2COOH ) 2 _ _	liniowy	NA NIE	2–
Kwas N-hydroksyimino-2,2'-dipropionowy	H3 HIDPA _	HON(CH( CH3 ) CO2H ) 2	liniowy	ONOO	3–		V 4+
kwas dietylenotriaminooctowy	DTMA	NH2C2H4NHC2H4NHCH2COOH _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _	liniowy	NIE	1–		Współ
kwas izodietylenotriaminooctowy	i -DTMA	( NH2C2H4 ) 2NCH2COOH _ _ _ _ _ _ _	trójnożny	N N 2 NIE	1–		Współ
Ligand Jägera N2O2			akacja liniowa	ONNO N 2 O 2			Ni
Naftalocyjanina		C 48 H 26 N 8	pierścień	NNNN		714,79
Kwas nitrylotrioctowy	NTA	N ( CH2CO2H ) 3 _	trójnożny	NIE 3	3–	191.14	Ca 2+ , Cr, Cu 2+ i Fe 3+ , Ni
Ftalocyjanina	H 2 szt	C 32 H 18 N 8	pierścień	NNNN	2–		Cu, Co
Porfiryna			pierścień	NNNN			Mg, V, Fe, Ni
Kwas rodotorulowy		C14H24N4O6 _ _ _ _ _ _ _	kształtuję	OOOO		344,36	Fe 3+
Salen ligand			liniowy	ONNO N 2 O 2		268,31
ligand salpn	salpn		liniowy	NA NIE	2-	282,34	Cr, Cu, Fe, Ni
	tetary (izomery mezo i racemiczne)	[(CH 3 ) 2 As (CH2) 3 As (C 6 H 5 ) CH 2 ] 2	liniowy	AsAsAsAs	0		Co 2+
1,1,4,7,10,10-heksafenylo-1,4,7,10-tetrafosfadekan tetrafos	tet-1		liniowy	PPPP	0	670,68	Fe + Ru + Os + Re 3+ Pd 2+ Pt 2+
1,4,7,10-tetratiadodekan	[12]-an-S 4		pierścień	SSSS	0		Cu 2+
1,4,7,10-tetratiatridekan	[13]-ane-S 4		pierścień	SSSS	0		Cu 2+
1,4,8,11-tetratiatetradekan	[14]-an-S 4		pierścień	SSSS	0		Cu 2+
1,4,8,12-tetratiapentadekan	[15]-an-S 4		pierścień	SSSS	0		Cu 2+
1,5,9,13-tetratiaheksadekan	[14]-an-S 4		pierścień	SSSS	0		Cu 2+
2,5,8-tritia[9](2,5)tiofenofan			pierścień	SSSS	0		Cu 2+
Eter dimetylowy glikolu trietylenowego	TG3	CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 3 OCH 3	liniowy	OOOO	0	178,23	neutralny Na, K
trietylenotetramina	TETA trien	[ CH2NHCH2CH2NH2 ] 2 _ _ _ _ _ _	liniowy	NNNN		146,24	Cu 2+
tris- (dimetyloarsinopropylo)-arsyna		As [CH 2 CH 2 CH 2 As (CH 3 ) 2 ] 3	statyw	Jak Jak 3	0		Fe 2+ Ni 2+ Co 3+ okt Ni 3+ łyżka stołowa
tris- ( o -dimetyloarsinofenylo)-arsyna		As [ o - C6H4As ( CH3 ) 2 ] 3 _	statyw	Jak Jak 3	0		Pt 2+ Pd 2+ Ni 2+ tbp Ru 2+ okt
tris- ( o -difenyloarsinofenylo)-arsyna		As [ o -C 6 H 4 As (C 6 H 5 ) 2 ] 3	statyw	Jak Jak 3	0		0 Pt 2+ Pd 2+ Ru Rh + Ni 2+ łyżka Re 2+ Ru 2+ Os 2+ Rh 3+ Pd 4+ Pt 4+ oct
		CH 3 [As(CH 3 ) o- C 6 H 4 ] 3 AsCH( 3 ) 2	liniowy	jako 4	0		Piramida kwadratowa Pd 2+
		[As(C 6 H 5 ) 2 o- C 6 H 4 As (C 6 H 5 ) CH 2 ] 2	liniowy	jako 4	0		Ni 2+ 4 współrzędne Ni 2+ Co 2+ pięć współrzędnych
tris- ( o -difenylofosfinofenylo)-fosfina	trójnożna tetrafosfina Venanziego	P [ o -C 6 H 4 P (C 6 H 5 ) 2 ] 3	statyw	PP 3	0		00 Pd 2+ Pt 2+ Ru Ru 2+ Os 2+ Cr Cr + Cr 3+ Mn + Co 3+ oct Ni 2+ Fe 2+ Co + Co 2+ tbp
Tris(2-pirydylometylo)amina	TPA		trójnożny	NN 3		290,37	Cu
2,2′-bi-1,10-fenantrolina	BIFEN		liniowy	N 4	0		Cd Sm Am
kwaterpirydyna	qtpy		liniowy	N 4	0

Biomolekuły

Hem jest czterokleszczowym ligandem w kształcie heterocyklicznego pierścienia makrocyklicznego . Jest ważną cząsteczką w krwinkach czerwonych .

Chlorofil występuje w kilku formach i jest ważny w fotosyntezie roślin. Bakterie mogą wykorzystywać warianty zwane bakteriochlorofilami .