Model lodowy

W mechanice statystycznej modele typu lodu lub modele z sześcioma wierzchołkami to rodzina modeli wierzchołków dla sieci krystalicznych z wiązaniami wodorowymi. Pierwszy taki model został wprowadzony przez Linusa Paulinga w 1935 roku w celu uwzględnienia resztkowej entropii lodu wodnego. Zaproponowano warianty jako modele niektórych ferroelektrycznych i antyferroelektrycznych .

W 1967 roku Elliott H. Lieb znalazł dokładne rozwiązanie dwuwymiarowego modelu lodu znanego jako „kwadratowy lód”. Dokładne rozwiązanie w trzech wymiarach jest znane tylko dla specjalnego stanu „zamrożonego”.

Opis

Model typu lodowego to model kratowy zdefiniowany na siatce o liczbie koordynacyjnej 4. Oznacza to, że każdy wierzchołek sieci jest połączony krawędzią z czterema „najbliższymi sąsiadami”. Stan modelu składa się ze strzałek na każdej krawędzi siatki, tak że liczba strzałek skierowanych do wewnątrz w każdym wierzchołku wynosi 2. To ograniczenie konfiguracji strzałek jest znane jako reguła lodu . W teorii grafów stany są orientacjami eulerowskimi podstawowego 4- regularnego nieskierowanego grafu. Funkcja podziału zlicza również liczbę nigdzie-zero 3-przepływy .

W przypadku modeli dwuwymiarowych za siatkę przyjmuje się siatkę kwadratową. W przypadku bardziej realistycznych modeli można zastosować trójwymiarową siatkę odpowiednią dla rozważanego materiału; na przykład sześciokątna siatka lodowa jest używana do analizy lodu.

W każdym wierzchołku istnieje sześć konfiguracji strzałek, które spełniają regułę lodu (uzasadniającą nazwę „model sześciu wierzchołków”). Prawidłowe konfiguracje dla (dwuwymiarowej) sieci kwadratowej są następujące:

Energia stanu jest rozumiana jako funkcja konfiguracji w każdym wierzchołku. W przypadku sieci kwadratowych zakłada $,$ że całkowita energia jest dana przez

${\ Displaystyle E = n_ {1} \ epsilon _ {1} + n_ {2} \ epsilon _ {2} + \ ldots + n_ {6}\epsilon_{6},}$

dla niektórych stałych $Displaystyle$ n $n_ {i}}$ oznacza ${\ displaystyle i}$ ta konfiguracja z powyższego rysunku. Wartość ${i}}$ energia związana z liczbą konfiguracji wierzchołków ϵ ${\ displaystyle \ epsilon$ .

$celu$ obliczenie podziału modelu typu lodowego, która jest dana wzorem

${\ Displaystyle Z = \ suma \ exp (-E / k_ {\ rm {B}} T)}$

gdzie suma jest przejmowana przez wszystkie stany modelu, to energia stanu, $stała$ Boltzmanna i $mi$$\ displaystyle$ to temperatura systemu.

$wierzchołków$ interesuje nas granica termodynamiczna , w której liczba zbliża się do nieskończoności. W takim przypadku $}$ ocenia się energię swobodną na wierzchołek $podane$ jako , gdzie jest przez ${\ displaystyle f$

${\ Displaystyle f = - k _ {\ rm {B}} TN ^ {-1} \ log Z.}$

Równoważnie ocenia się funkcję podziału na wierzchołek w granicy termodynamicznej, gdzie ${\ displaystyle W}$

${\ Displaystyle W = Z ^ {1/N}.}$

Wartości $są$$_$ _ _

${\ Displaystyle f = - k _ {\ rm {B}} T \ log W.}$

Fizyczne uzasadnienie

Kilka prawdziwych kryształów z wiązaniami wodorowymi spełnia model lodu, w tym lód i diwodorofosforan potasu KH
₂ PO
₄ (KDP). Rzeczywiście, takie kryształy motywowały badanie modeli typu lodu.

W lodzie każdy atom tlenu jest połączony wiązaniem z czterema innymi atomami tlenu, a każde wiązanie zawiera jeden atom wodoru między końcowymi atomami tlenu. Wodór zajmuje jedną z dwóch symetrycznie rozmieszczonych pozycji, z których żadna nie znajduje się w środku wiązania. Pauling argumentował, że dozwolona konfiguracja atomów wodoru jest taka, że ​​w pobliżu każdego atomu tlenu zawsze znajdują się dokładnie dwa atomy wodoru, co powoduje, że lokalne środowisko imituje cząsteczkę wody, H
₂ O . Tak więc, jeśli weźmiemy atomy tlenu jako wierzchołki sieci, a wiązania wodorowe jako krawędzie sieci, i jeśli narysujemy strzałkę na wiązaniu, która wskazuje stronę wiązania, na której znajduje się atom wodoru, to lód spełnia warunki lodu Model. Podobne rozumowanie ma zastosowanie do wykazania, że ​​KDP również spełnia model lodowy.

W ostatnich latach modele typu lodu były badane jako opisy pirochlorowego lodu spinowego i sztucznego lodu spinowego , w których geometryczna frustracja w interakcjach między bistabilnymi momentami magnetycznymi („spinami”) prowadzi do uprzywilejowanych konfiguracji spinowych „reguły lodu”. . Ostatnio takie analogie zostały rozszerzone w celu zbadania okoliczności, w których systemy wirującego lodu mogą być dokładnie opisane przez model Rys F.

Konkretne wybory energii wierzchołków

$kwadratowej$ energie związane określają względne prawdopodobieństwa stanów, może wpływać na makroskopowe zachowanie układu. Poniżej przedstawiono typowe wybory dla tych energii wierzchołków.

Model lodowy

Podczas $_$ _ konfiguracje wierzchołków są uważane za równie prawdopodobne. W tym przypadku funkcja podziału $równa$ całkowitej liczbie ważnych stanów. Ten model jest znany jako model lodowy (w przeciwieństwie do modelu lodowego ).

Model KDP ferroelektryka

Slater argumentował, że KDP może być reprezentowane przez model lodu z energiami

${\ Displaystyle \ epsilon _ {1} = \ epsilon _ {2} = 0, \ epsilon _ {3} = \ epsilon _ {4 }=\epsilon_{5}=\epsilon_{6}>0}$

W przypadku tego modelu (nazywanego modelem KDP ) stan najbardziej prawdopodobny (stan o najmniejszej energii) ma wszystkie strzałki poziome skierowane w tym samym kierunku, podobnie jak wszystkie strzałki pionowe. Taki stan jest ferroelektrycznym , w którym wszystkie atomy wodoru mają preferencję dla jednej ustalonej strony swoich wiązań.

Rys F model antyferroelektryka

fa ${\ displaystyle F}$ Model Rys uzyskuje się przez

${\ Displaystyle \ epsilon _ {1} = \ epsilon _ {2} = \ epsilon _ {3} = \ epsilon _ {4 }>0,\epsilon_{5}=\epsilon_{6}=0.}$

Stan o najmniejszej energii dla tego modelu jest zdominowany przez konfiguracje wierzchołków 5 i 6. Dla takiego stanu sąsiednie wiązania poziome koniecznie mają strzałki w przeciwnych kierunkach i podobnie dla wiązań pionowych, więc ten stan jest stanem antyferroelektrycznym .

Założenie pola zerowego

Jeśli nie ma otaczającego pola elektrycznego, to całkowita energia stanu powinna pozostać niezmieniona przy odwróceniu ładunku, tj. przy odwróceniu wszystkich strzałek. Można więc przyjąć bez utraty ogólności, że

${\ Displaystyle \ epsilon _ {1} = \ epsilon _ {2}, \ quad \ epsilon _ {3} = \ epsilon _ {4}, \quad \epsilon _{5}=\epsilon _{6}}$

To założenie jest znane jako założenie pola zerowego i obowiązuje dla modelu lodu, modelu KDP i modelu Rys F.

Historia

Reguła lodu została wprowadzona przez Linusa Paulinga w 1935 roku w celu uwzględnienia resztkowej entropii lodu, którą zmierzyli William F. Giauque i JW Stout. Resztkowa entropia $jest$ określona wzorem

${\ Displaystyle S = k _ {\ rm {B}} \ log Z = k _ {\ rm {B}} \, N \, \ log W,}$

gdzie jest stałą Boltzmanna , jest liczbą atomów tlenu w kawałku lodu, którą zawsze uważa się za dużą (granica termodynamiczna ) ${\ displaystyle k$${\ rm {B}}}$ Z ${\ Displaystyle Z = W ^ {N}}$ to liczba konfiguracji atomów wodoru zgodnie z zasadą lodu Paulinga Bez reguły lodu mielibyśmy ${\ Displaystyle W = 4},$ ponieważ liczba atomów wodoru wynosi W = 4 {\ Displaystyle W = 4} ${\ displaystyle 2N}$ i każdy wodór ma dwie możliwe lokalizacje. Pauling oszacował, że reguła lodu redukuje to do , liczby, która bardzo dobrze zgadzałaby się z pomiarem Giauque-Stout z ${$$}$ . Można powiedzieć, że obliczenie Paulinga dotyczące lodu jest jednym z najprostszych, ale najdokładniejszych zastosowań mechaniki statystycznej ${\ displaystyle S}$ do prawdziwych substancji, jakie kiedykolwiek powstały. Pozostało pytanie, czy biorąc pod uwagę model, obliczenia Paulinga $,$ były bardzo przybliżone, zostałyby podtrzymane przez rygorystyczne obliczenia. Stało się to istotnym problemem w kombinatoryce .

Zarówno modele trójwymiarowe, jak i dwuwymiarowe zostały obliczone numerycznie przez Johna F. Nagle'a w 1966 roku, który stwierdził, że $} styl wyświetlania W=1,540\pm 0,001}$ trzech wymiarach i $0,001 {\ Displaystyle$ w dwóch wymiarach. Oba są zdumiewająco bliskie przybliżonej kalkulacji Paulinga, 1,5.

W 1967 roku Lieb znalazł dokładne rozwiązanie trzech dwuwymiarowych modeli lodu: modelu lodu, modelu Rys ${\ displaystyle F}$ i modelu KDP. Rozwiązanie dla modelu lodowego dało dokładną wartość $jako$ dwóch wymiarach

${\ Displaystyle W_ {2D} = \ lewo ({\ Frac {4} {3}} \ prawo) ^ {3/2} = 1,5396007. ...}$

która jest znana jako kwadratowa stała lodowa Lieba .

Później, w 1967 roku, Bill Sutherland uogólnił rozwiązanie Lieba trzech określonych modeli lodu do ogólnego dokładnego rozwiązania modeli lodu o kwadratowej sieci, spełniających założenie pola zerowego.

Jeszcze później, w 1967 roku, CP Yang uogólnił rozwiązanie Sutherlanda na dokładne rozwiązanie modeli lodu o kwadratowej sieci w poziomym polu elektrycznym.

W 1969 roku John Nagle wyprowadził dokładne rozwiązanie trójwymiarowej wersji modelu KDP dla określonego zakresu temperatur. Dla takich temperatur model jest „zamrożony” w tym sensie, że (w granicy termodynamicznej) energia na wierzchołek i entropia na wierzchołek wynoszą zero. Jest to jedyne znane dokładne rozwiązanie dla trójwymiarowego modelu typu lodu.

Związek z modelem ośmiowierzchołkowym

Model ośmiu wierzchołków , który również został dokładnie rozwiązany, jest uogólnieniem modelu sześciu wierzchołków (sieci kwadratowej): aby odzyskać model sześciu wierzchołków z modelu ośmiu wierzchołków, ustaw energie dla konfiguracji wierzchołków 7 i 8 do nieskończoności. Modele z sześcioma wierzchołkami zostały rozwiązane w niektórych przypadkach, dla których model z ośmioma wierzchołkami nie; na przykład rozwiązanie Nagle'a dla trójwymiarowego modelu KDP i rozwiązanie Yanga modelu sześciu wierzchołków w polu poziomym.

Warunki brzegowe

Ten model lodu stanowi ważny „kontrprzykład” w mechanice statystycznej: energia swobodna objętościowa w granicy termodynamicznej zależy od warunków brzegowych. Model został analitycznie rozwiązany dla okresowych warunków brzegowych, antyokresowych, ferromagnetycznych i domenowych warunków brzegowych. Model sześciu wierzchołków z warunkami brzegowymi ściany domeny na siatce kwadratowej ma szczególne znaczenie w kombinatoryce, pomaga wyliczać naprzemienne macierze znaków . W $wychodzi$ przypadku funkcję podziału można przedstawić jako wyznacznik macierzy (której wymiar jest równy rozmiarowi siatki), ale w innych przypadkach wyliczenie nie w tak prosty sposób zamknięty formularz.

Oczywiście największy jest $określony$ przez swobodne warunki brzegowe (brak jakichkolwiek ograniczeń w konfiguracjach na granicy), ale to samo w granicy termodynamicznej dla okresowych warunków brzegowych, ${\ displaystyle W}$ jak pierwotnie użyto do wyprowadzenia ${\ displaystyle W_ {2D}}$ .

3-kolorowanki kraty

Liczba stanów modelu typu lód na wewnętrznych krawędziach skończonej prosto połączonej sumy kwadratów sieci jest równa jednej trzeciej liczby sposobów na trójkolorowe kwadraty, przy czym żadne dwa sąsiednie kwadraty nie mają tego samego koloru . Ta korespondencja między stanami pochodzi od Andrew Lenarda i jest podana w następujący sposób. Jeśli kwadrat ma kolor i = 0, 1 lub 2, to strzałka na krawędzi sąsiedniego kwadratu idzie w lewo lub w prawo (według obserwatora na kwadracie) w zależności od tego, czy kolor na sąsiednim kwadracie wynosi i +1 lub ja −1 mod 3. Istnieją 3 możliwe sposoby pokolorowania ustalonego kwadratu początkowego, a po wybraniu tego początkowego koloru daje to zgodność 1: 1 między kolorami i układami strzałek spełniających warunek typu lodu.

Zobacz też

• Model ośmiu wierzchołków

Dalsza lektura

• Lieb, EH; Wu, FY (1972), „Dwuwymiarowe modele ferroelektryczne”, w: C. Domb; MS Green (red.), Przejścia fazowe i zjawiska krytyczne , obj. 1, Nowy Jork: Academic Press, s. 331–490
•    Baxter, Rodney J. (1982), Dokładnie rozwiązane modele mechaniki statystycznej (PDF) , Londyn: Academic Press Inc. [Harcourt Brace Jovanovich Publishers], ISBN 978-0-12-083180-7 , MR 0690578 , zarchiwizowane z oryginału (PDF) w dniu 2021-04-14 , pobrane 2012-08-12