Obrazowanie orbity elektronowej

Obrazowanie orbity elektronowej to technika synchrotronu rentgenowskiego używana do tworzenia obrazów orbitali elektronowych (lub dziurowych) w rzeczywistej przestrzeni. Wykorzystuje technikę rentgenowskiego rozpraszania ramanowskiego (XRS), znaną również jako nierezonansowe nieelastyczne rozpraszanie promieni rentgenowskich (NIXS), aby nieelastycznie rozpraszać elektrony na pojedynczym krysztale . Jest to specyficzna dla pierwiastków spektroskopowa służąca do badania elektronów walencyjnych metali przejściowych .

Tło

funkcji falowych elektronu są powszechne w większości podręczników mechaniki kwantowej . Jednak pokazane obrazy tych orbitalnych kształtów tych elektronów są całkowicie matematycznymi konstrukcjami. Jako technika czysto eksperymentalna, elektronowe obrazowanie orbitalne ma możliwość rozwiązywania niektórych problemów fizyki materii skondensowanej bez stosowania uzupełniających podejść teoretycznych. Podejścia teoretyczne, choć niezbędne, niezmiennie opierają się na kilku podstawowych założeniach, które różnią się w zależności od zastosowanego podejścia. Motywacja do opracowania obrazowania orbitalnego wynikała z chęci pominięcia skomplikowanych obliczeń teoretycznych w celu modelowania widm eksperymentalnych ; a zamiast tego po prostu „zobacz” odpowiednie zajęte i niezajęte orbitale elektronowe.

Zestaw doświadczalny

Ryc. 1. Układ eksperymentalny wykorzystuje różnicę w wektorze pędu fotonu padającego i fotonu wychodzącego. Różnica wektorów między nimi wynosi q , czyli kierunek, w którym mierzone są dziury elektronowe (w stosunku do orientacji próbki pojedynczego kryształu). Analizatory kryształów działają w celu odfiltrowania całej energii fotonu z wyjątkiem pojedynczego z szerokiego zakresu energii padających na nie.

Przekrój poprzeczny nierezonansowego nieelastycznego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego jest o rząd wielkości mniejszy niż przekrój absorpcji fotoelektrycznej . Dlatego potrzebne są linie synchrotronowe o wysokiej jasności z wydajnymi spektrometrami , które są w stanie objąć duży bryłowy kąt detekcji. Spektrometry XRS są zwykle oparte na sferycznie zakrzywionych kryształach analizatora, które działają jak skupiający monochromator za próbką. Rozdzielczość energii jest rzędu 1 eV dla energii fotonów rzędu 10 keV.

Krótko mówiąc, technika ta mierzy gęstość dziur elektronowych w paśmie walencyjnym w kierunku wektora przenoszenia pędu q (ryc. 1), który jest zdefiniowany jako różnica pędu między wchodzącymi _i wychodzącymi _fotonami q . Próbka jest obracana między kolejnymi pomiarami (o pewien kąt θ ) tak, że wektor przenoszenia pędu przechodzi przez płaszczyznę w krysztale. Ponieważ dziury są po prostu odwrotnością zajmowania elektronów, można zobrazować zajęte (elektrony) i niezajęte (dziury) orbitale w danej płaszczyźnie . W praktyce stosuje się fotony ~10keV w celu uzyskania wystarczająco dużego q (potrzebnego do uzyskania dostępu do przejść zabronionych dipolowo, patrz poniżej Podstawa teoretyczna). Rozproszone fotony są wykrywane ze stałą energią, podczas gdy energia padającego fotonu jest przemiatana powyżej tej w zakresie odpowiadającym energii wiązania odpowiedniego wzbudzenia. Na przykład, jeśli energia wykrytych fotonów wynosi 10 keV, a wzbudzenie niklu 3 s (energia wiązania 111 eV) jest interesujące, wówczas padające fotony są omiatane w zakresie około 10,111 keV. W ten sposób energia przenoszona do próbki. Intensywność wzbudzenia elektronowego na poziomie rdzenia (np. 3 s →3 d ) jest całkowana dla różnych kierunków wektora przenoszenia pędu q względem mierzonego kryształu. Orbital s jest najwygodniejszy w użyciu, ponieważ jest sferyczny, a zatem technika jest wrażliwa tylko na kształt końcowej funkcji falowej. W związku z tym zintegrowane natężenie widma wynikowego jest proporcjonalne do gęstości dziur w kierunku q .

Podstawy teoretyczne

Technika opiera się na możliwości dostępu do przejść elektronowych zabronionych przez dipol.

Podwójny różnicowy przekrój poprzeczny dla pomiaru NIXS jest określony wzorem:

${\ Displaystyle {\ Displaystyle {d ^ {2} \ sigma \ nad d \ Omega d \ omega} = \ lewo ( {d\sigma \over d\Omega}\right)_{\rm {Th}}\times S(\mathbf {q} ,\omega)}}$

gdzie (dσ/dΩ) _Th jest przekrojem poprzecznym rozpraszania Thomsona (reprezentującym sprężyste rozpraszanie fal elektromagnetycznych na elektronach), a S( q ,ω) jest dynamicznym współczynnikiem struktury , który zawiera fizykę mierzonego materiału i wynosi podane przez:

${\ Displaystyle S (\ mathbf {q}, \ omega) = \ suma _ {f} | {\ operatorname {\ langle} {f} | {e}} ^ {-i\mathbf {q} \cdot \mathbf {r} }|i\rangle |^{2}\delta (E_{i}+E_{f}+\hbar \omega)}$

gdzie q = k _f - k _i to przeniesienie pędu, a funkcja delta δ zachowuje energię: ω to strata energii fotonu, a E _i i E _f to odpowiednio początkowy i końcowy stan układu. Jeśli q jest małe, to rozwinięcie Taylora macierzy przejścia e ^{i q·r} implikuje, że ważny jest tylko pierwszy ( dipol ) wyraz w rozwinięciu. Obrazowanie orbitalne opiera się na fakcie, że wraz ze transferu pędu (~ 4 do 15 Å ^-1 ) istotne stają się dalsze warunki rozszerzania macierzy przejść, co pozwala eksperymentatorowi obserwować wyższe przejścia wielobiegunowe (kwadrupol, oktupol itp.) .

Aplikacje

Obrazowanie orbitalne elektronów ma zastosowanie w fizyce ciała stałego, gdzie głównym celem jest zrozumienie obserwowanych właściwości masowych danego materiału - czy to elektronicznego, czy magnetycznego - z atomowej perspektywy elektronów składowych . W wielu materiałach jest tak, że istnieje delikatna równowaga konkurencyjnych interakcji, które razem stabilizują określony stan orbitalny, który z kolei określa właściwości fizyczne. Electron Orbital Imaging pozwala naukowcom bezpośrednio obrazować orbitale elektronów walencyjnych w rzeczywistej przestrzeni. Ma to tę zaletę, że pozwala ominąć teoretyczne modelowanie widm eksperymentalnych (co często jest trudnym problemem) i bezpośrednio obserwować odpowiednie orbitale.

Pierwsze zastosowanie tej techniki zostało opublikowane w 2019 roku i pokazało orbitale 3d (konkretnie dziury, które są odwrotnością elektronów) tlenku niklu(II) . Kształt e _g zobrazowano w rzeczywistej przestrzeni poprzez przekrój poprzeczny pojedynczego kryształu NiO.

Ryc. 2 Dla Ca ₃ Co ₂ O ₆ czerwone kropki pokazują przekrój przez przypominający pączek orbital d ₂ , podkreślając szósty (i aktywny) elektron odpowiedzialny za magnetyzm Isinga w tym związku.

Zostało to również zastosowane do materiału magnetycznego Isinga Ca ₃ Co ₂ O ₆ (ryc. 2) w celu wykazania konkretnie, że to szósty elektron w wysokospinowym, trygonalnie skoordynowanym miejscu kobaltu powoduje powstanie obserwowanej dużej masy orbitalnej moment magnetyczny .