Organożele

Organożel to klasa żeli złożona z ciekłej fazy organicznej w trójwymiarowej, usieciowanej sieci. Sieci organożelowe mogą tworzyć się na dwa sposoby. Pierwszym z nich jest klasyczne tworzenie sieci żelowej poprzez polimeryzację . Mechanizm ten przekształca prekursorowy roztwór monomerów z różnymi miejscami reaktywnymi w łańcuchy polimerowe, które rosną w pojedynczą kowalencyjnie połączoną sieć. W krytycznym stężeniu (punkt żelowania) sieć polimerowa staje się na tyle duża, że ​​w skali makroskopowej roztwór zaczyna wykazywać żelu : rozległa ciągła sieć ciał stałych, brak przepływu w stanie ustalonym i właściwości reologiczne podobne do ciał stałych . Jednak organożele, które są „ żelatorami o niskiej masie cząsteczkowej ”, można również zaprojektować tak, aby tworzyły żele poprzez samoorganizację . Siły wtórne, takie jak van der Waalsa lub wiązania wodorowe , powodują, że monomery skupiają się w niekowalencyjnie związaną sieć, która zatrzymuje rozpuszczalnik organiczny, a gdy sieć rośnie, wykazuje właściwości fizyczne podobne do żelu. Oba mechanizmy żelowania prowadzą do żeli określanych jako organożele.

Przykład cząsteczek organożelatora.

Mechanizm żelowania ma duży wpływ na typowe właściwości organożelu. Ponieważ prekursory z wieloma grupami funkcyjnymi polimeryzują w sieci wiązań kowalencyjnych CC (średnio 85 kcal/mol), sieci utworzone przez samoorganizację, która opiera się na siłach wtórnych (zwykle mniej niż 10 kcal/mol), są mniej stabilne. , Teoretycy mają również trudności z przewidywaniem charakterystycznych parametrów żelowania, takich jak punkt żelowania i czas żelowania, za pomocą jednego i prostego równania. Punkt żelowania, punkt przejścia od roztworu polimeru do żelu, jest funkcją stopnia reakcji lub frakcji przereagowanych grup funkcyjnych. Czas żelowania to odstęp czasu między początkiem reakcji – poprzez ogrzewanie, dodanie katalizatora do układu ciekłego itp. – a punktem żelowania. Kinetyczne i statystyczne teorie matematyczne odniosły umiarkowany sukces w przewidywaniu parametrów żelowania; prosta, dokładna i szeroko stosowana teoria nie została jeszcze opracowana.

Poniżej zostaną najpierw omówione szczegóły tworzenia organożeli i zmienne charakterystycznych parametrów żelowania w odniesieniu do organożeli. Następnie wyjaśnione zostaną różne metody stosowane do charakteryzowania organożeli. Na koniec dokonamy przeglądu zastosowania organożeli w różnych gałęziach przemysłu.

Formuła organożelu

Sformułowanie dokładnej teorii tworzenia żelu, która prawidłowo przewiduje parametry żelowania (takie jak czas, szybkość i struktura) szerokiej gamy materiałów, jest bardzo poszukiwane zarówno ze względów komercyjnych, jak i intelektualnych. Jak wspomniano wcześniej, naukowcy często oceniają teorie żelowe na podstawie ich zdolności do dokładnego przewidywania punktów żelowania. Metody kinetyczne i statystyczne modelują powstawanie żeli za pomocą różnych podejść matematycznych. Od 2014 roku większość badaczy stosowała metody statystyczne, ponieważ uzyskane w ten sposób równania są mniej kłopotliwe i zawierają zmienne, którym można przypisać określone znaczenia fizyczne, pomagając w ten sposób w analizie teorii tworzenia żelu. Poniżej prezentujemy klasykę Flory-Stockmayera (FS) dotycząca tworzenia żelu. Teoria ta, pomimo swojej prostoty, znalazła szerokie zastosowanie. Wynika to w dużej mierze z niewielkich wzrostów dokładności uzyskiwanych dzięki zastosowaniu bardziej skomplikowanych metod oraz z tego, że jest to ogólny model, który można zastosować do wielu systemów żelowania. Wyprowadzono również inne teorie tworzenia żelu oparte na różnych przybliżeniach chemicznych. Jednak model FS ma lepszą prostotę, szerokie zastosowanie i dokładność i pozostaje najczęściej używany.

Podejście kinetyczne

Podejście kinetyczne (lub koagulacyjne) zachowuje integralność wszelkich struktur powstałych podczas tworzenia sieci. W związku z tym należy utworzyć nieskończony zestaw równań różniczkowych szybkości (po jednym dla każdej możliwej struktury, których jest zasadniczo nieskończona), aby kinetycznie traktować układy żelowe. W konsekwencji dokładne rozwiązania teorii kinetycznych można uzyskać tylko dla najbardziej podstawowych układów.

Jednak numeryczne odpowiedzi na układy kinetyczne można uzyskać za pomocą metod Monte Carlo . Ogólnie rzecz biorąc, kinetyczne traktowanie żelowania skutkuje dużymi, nieporęcznymi i gęstymi zestawami równań, które dają odpowiedzi niewiele lepsze niż te, które dają podejście statystyczne. Główną wadą podejścia kinetycznego jest to, że traktuje żel jako zasadniczo jedną gigantyczną, sztywną cząsteczkę i nie może aktywnie symulować charakterystycznych struktur żeli, takich jak elastyczne i zwisające łańcuchy. Modele kinetyczne w większości wypadły z użycia, biorąc pod uwagę, jak niezgrabne stają się równania w codziennym użytkowaniu. Zainteresowanych czytelników odsyła się jednak do poniższych artykułów w celu dalszego zapoznania się z konkretnym modelem kinetycznym. , ,

Podejście statystyczne

Podejście statystyczne postrzega zmianę fazy z cieczy na żel jako jednolity proces w całym płynie. Oznacza to, że reakcje polimeryzacji zachodzą w całym roztworze, przy czym każda reakcja ma równe szanse wystąpienia. Teorie statystyczne próbują określić, jaki ułamek wszystkich możliwych wiązań musi zostać utworzony, zanim pojawi się nieskończona sieć polimerowa. Klasyczna teoria statystyczna opracowana po raz pierwszy przez Flory'ego opierała się na dwóch krytycznych założeniach. ,

  1. Nie zachodzą żadne reakcje wewnątrzcząsteczkowe. Oznacza to, że podczas polimeryzacji prowadzącej do żelowania nie tworzą się żadne cząsteczki cykliczne.
  2. Każda jednostka reaktywna ma taką samą reaktywność niezależnie od innych czynników. Na przykład reaktywna grupa A na 20-merach (polimer z 20 jednostkami monomeru) ma taką samą reaktywność jak inna grupa A na 2000-merach.

Korzystając z powyższych założeń, zbadajmy reakcję homopolimeryzacji wychodząc z pojedynczego monomeru z grupami funkcyjnymi z z ułamkiem p wszystkich możliwych wiązań już utworzonych. Polimer, który tworzymy, ma postać drzewa Cayleya lub sieci Bethe – znanej z mechaniki statystycznej. Liczba rozgałęzień z każdego węzła jest określona przez ilość grup funkcyjnych, z, na naszym monomerze. Podążając za gałęziami drzewa, chcemy, aby zawsze istniała co najmniej jedna ścieżka prowadząca dalej, ponieważ jest to warunek nieskończonego polimeru sieciowego. W każdym węźle istnieje z-1 możliwych ścieżek, ponieważ do utworzenia węzła użyto jednej grupy funkcyjnej. Prawdopodobieństwo, że utworzono co najmniej jedną z możliwych ścieżek, wynosi (z-1)p. Ponieważ chcemy nieskończonej sieci, wymagamy średnio (z-1)p ≥ 1, aby zapewnić nieskończenie długą ścieżkę. Dlatego model FS przewiduje punkt krytyczny (s c ) być:


Fizycznie p c jest ułamkiem wszystkich możliwych wiązań, które można utworzyć. Tak więc ap c ½ oznacza, że ​​pierwszym momentem, w którym nieskończona sieć będzie mogła istnieć, będzie moment, w którym ½ wszystkich możliwych wiązań zostanie utworzonych przez monomery.

To równanie wyprowadzono dla prostego przypadku samoreagującego monomeru z jednym rodzajem grupy reagującej A. Model Flory'ego został dodatkowo udoskonalony przez Stockmayera w celu uwzględnienia monomerów wielofunkcyjnych. Zachowano jednak te same dwa założenia. W ten sposób klasyczna statystyczna teoria żelu stała się znana jako Flory-Stockmayer (FS). Model FS podaje następujące równania dla dwufunkcyjnego układu polimerowego i można go uogólnić na jednostki rozgałęzione o dowolnej liczbie funkcyjności, postępując zgodnie z krokami określonymi przez Stockmayera.


Gdzie p A i p B to odpowiednio ułamek wszystkich możliwych wiązań A i B, a r (które musi być mniejsze niż 1) to stosunek miejsc reaktywnych A i B na każdym monomerze. Jeśli początkowe stężenia miejsc reaktywnych A i B są takie same, to p A p B można skondensować do p żel 2 i można znaleźć wartości frakcji wszystkich wiązań, przy których utworzy się nieskończona sieć.


fA i fB zdefiniowane jak wyżej, gdzie N Ai oznaczają liczbę moli Ai zawierających grupy funkcyjne f Ai dla każdego typu cząsteczki funkcyjnej A.

Uogólnienie tych wyników na monomery z wieloma typami grup funkcyjnych uzyskuje się za pomocą teorii losowego wykresu żelowania .

Czynniki wpływające na żelowanie

Zazwyczaj żele są syntetyzowane poprzez obróbkę zol-żel , mokrą technikę chemiczną obejmującą roztwór koloidalny (zol), który działa jako prekursor zintegrowanej sieci (żelu). Istnieją dwa możliwe mechanizmy tworzenia się organożeli w zależności od fizycznych oddziaływań międzycząsteczkowych, a mianowicie włókno wypełnione płynem i włókno stałe. Główna różnica dotyczy materiałów wyjściowych, tj. środka powierzchniowo czynnego w rozpuszczalniku niepolarnym i stałego organożelatora w rozpuszczalniku niepolarnym. Środek powierzchniowo czynny lub mieszanina środka powierzchniowo czynnego tworzy odwrócone micele po zmieszaniu z rozpuszczalnikiem apolarnym. Matryca płyn-włókno tworzy się, gdy do odwróconych miceli dodaje się rozpuszczalnik polarny (np. wodę), aby pobudzić tworzenie rurkowatych struktur odwróconych miceli. W miarę dodawania bardziej polarnego rozpuszczalnika odwrócone micele wydłużają się i splatają, tworząc organożel. Z drugiej strony tworzenie żelu przez matrycę z włókien stałych powstaje, gdy mieszanina organożelatorów w niepolarnym rozpuszczalniku jest podgrzewana w celu uzyskania niepolarnego roztworu organożelatora, a następnie schładzana poniżej granicy rozpuszczalności organożelatorów. Organożelatory wytrącają się w postaci włókien, tworząc trójwymiarową sieć, która następnie unieruchamia apolarny rozpuszczalnik w celu wytworzenia organożeli. W tabeli 1 wymieniono rodzaje organożeli i właściwości zsyntetyzowanych organożeli.

Tabela 1. Rodzaje organożeli i charakterystyka ich organożeli
Rodzaje organożelatorów Właściwości organożelatorów Właściwości zsyntetyzowanego Organożelu
Pochodne 4-tert-butylo-1-arylocyklohekanoli Ciało stałe w temperaturze pokojowej; słaba rozpuszczalność w rozpuszczalniku apolarnym Przezroczysty lub mętny w zależności od rodzaju rozpuszczalnika apolarnego
Polimerowe (np. poli(glikol etylenowy), poliwęglan, poliestry i poli(alkilen)) Niska temperatura przetwarzania zol-żel Dobra moc żelu
Żelatory Gemini (np. ester etylowy N-lauroilo-L-lizyny) Wysoka zdolność immobilizacji rozpuszczalników apolarnych -
Boc-Ala(1)-Aib(2)-ß-Ala(3)-OMe (syntetyczny tripeptyd) Możliwość samodzielnego montażu termoodwracalny; przezroczysty
Żelatory o niskiej masie cząsteczkowej (np. kwasy tłuszczowe i n-alkany) Wysoka zdolność unieruchamiania rozpuszczalników apolarnych przy niewielkich stężeniach (< 2%) Dobre właściwości mechaniczne

Czasy żelowania różnią się w zależności od organożelatorów i podłoża. Żelowanie można promować lub opóźniać, wpływając na samoorganizację molekularną organożelatorów w układzie. Samoorganizacja molekularna to proces, w którym cząsteczki przyjmują określony układ bez wskazówek lub zarządzania ze źródła zewnętrznego. Organożelatory mogą podlegać oddziaływaniom fizycznym lub chemicznym, tworząc samoorganizujące się struktury włókniste, w które zaplątują się ze sobą, w wyniku czego powstaje trójwymiarowa struktura sieciowa. Uważa się, że samoorganizacją rządzą oddziaływania niekowalencyjne, takie jak wiązania wodorowe, siły hydrofobowe, siły van der Waalsa, oddziaływania π-π itp. Chociaż samoorganizacja molekularna nie jest jak dotąd w pełni poznana, naukowcy wykazali dostosowując pewne aspekty systemu, można promować lub hamować samoorganizację w cząsteczkach organożelatora.

Czynniki wpływające na żelowanie obejmują między innymi:
  • Struktury molekularne organożelatorów – np. chiralność, grupy funkcyjne
  • Właściwości ośrodka – pH, oddziaływanie lub rozpuszczalność rozpuszczalnik-cząsteczka, temperatura i długość łańcucha rozpuszczalnika. ,

Organożelatory można podzielić na dwie grupy w zależności od tego, czy tworzą wiązania wodorowe. Organożelatory tworzące wiązania wodorowe obejmują ugrupowania aminokwasów/amidów/mocznika i węglowodany, podczas gdy organożelatory nie tworzące wiązań wodorowych (np. układanie w stosy π-π) obejmują cząsteczki na bazie antracenu, antrachinonu i steroidu. Rozpuszczalność i/lub interakcje rozpuszczalnik-cząsteczka odgrywają ważną rolę w promowaniu samoorganizacji organogelatorów. Hirst i in. wykazało, że rozpuszczalność żelatorów w mediach można modyfikować przez dostrojenie obwodowych grup zabezpieczających żelatorów, co z kolei kontroluje punkt żelowania i stężenia, przy których zachodzi sieciowanie (dane patrz Tabela 2). Żelatory, które mają wyższą rozpuszczalność w środowisku, wykazują mniejszą preferencję dla sieciowania. Te żelatory (ryc. 1) są mniej skuteczne i wymagają wyższych całkowitych stężeń, aby zainicjować proces. Ponadto interakcje rozpuszczalnik-cząsteczka również modulują poziom samoorganizacji. Wykazali to Hirst i in. w modelu wiązania NMR, jak również w SAXS/SANS . Garner i in. zbadali znaczenie struktur organożelujących przy użyciu pochodnych 4-tertbutylo-1-arylocykloheksanolu, wykazując, że grupa fenylowa w konfiguracji osiowej indukuje żelowanie, w przeciwieństwie do pochodnych z grupą fenylową w konfiguracji równikowej. Polimerowe organożelatory mogą wywoływać żelowanie nawet przy bardzo niskich stężeniach (poniżej 20 g/l), a zdolność samoorganizacji można dostosować, modyfikując strukturę chemiczną szkieletu polimeru.

Rycina 1. Organożelatory z różnymi grupami peryferyjnymi, karbaminian benzylu (Z) lub karbaminian butylu (Boc), w różnych lokalizacjach cząsteczek. Zaadaptowano z Hirsta i in.

Tabela 2. Rozpuszczalność jako wynik Z i Boc w różnych pozycjach cząsteczki. Zaadaptowano z Hirsta i in.
ΔH diss , kJ mol -1 ΔS diss , J mol −1 K −1 Rozpuszczalność w 30°C, mM
4-Boc 44,7 (1,5) 119 (5) 31 ust. 5b
2-εZ 101,3 (1,7) 286 (6) 3 (0,5) b
2-αZ 102,6 (4,3) 259 (12) 0,3 (0,1 )
4-Z 106,4 (3,5) 252 (10) 0,007 (0,017) c


a Liczby w nawiasach wskazują powiązany błąd. Rozpuszczalnikiem był toluen. b Obliczono bezpośrednio z pomiarów 1H -NMR w temperaturze 30°C. c Obliczono z ekstrapolacji wykresu van't Hoffa.

Manipulując interakcjami rozpuszczalnik-cząsteczka, można promować samoorganizację molekularną organogelatora, a tym samym żelowanie. Chociaż jest to tradycyjnie stosowane podejście, ma ono swoje ograniczenia. Nadal nie ma wiarygodnych modeli opisujących żelowanie dla wszystkich rodzajów organożelatorów we wszystkich mediach. Alternatywnym podejściem jest promowanie samoorganizacji poprzez wyzwalanie zmian w interakcjach międzycząsteczkowych, tj. izomeryzacji cis-trans, wiązań wodorowych, interakcji donor-akceptor π-π w stosie, oddziaływań elektrostatycznych itp. Matsumoto i in. oraz Hirst i in. zgłosili żelowanie za pomocą izomeryzacji indukowanej światłem i poprzez włączenie dodatków do systemu, aby odpowiednio wpłynąć na upakowanie molekularne.

Matsumoto i in. użył światła UV do wywołania fotoizomeryzacji trans-cis fumarowych jednostek amidowych, powodując odpowiednio samoorganizację lub demontaż do żelu lub odpowiedniego zolu (patrz rysunek 2). Z drugiej strony Hirst i wsp. wprowadzili system dwuskładnikowy, w którym wprowadzenie drugiego składnika do układu zmieniało zachowanie żelatora. To skutecznie kontrolowało proces samoorganizacji molekularnej.

Rysunek 2. Przykład procesu fotoizomeryzacji cis-trans, gdy cząsteczka jest oświetlona. Wpływ oświetlenia na cząsteczki jest również pokazany zarówno w skali mikro, jak i makroskopowej. Zaadaptowano z Matsumoto i in.

Chen i in. zaprojektowali system, który podlegałby samoorganizacji poprzez wyzwalanie zmian w interakcjach międzycząsteczkowych. Zastosowali planaryzację indukowaną przez utlenianie, aby wywołać samoorganizację żelatora i żelowanie poprzez interakcję donor-akceptor π-stacking. Interesujące jest to, że zarówno silne utleniacze, takie jak azotan ceru (IV), jak i słabe utleniacze, takie jak tlenek azotu, NO, mogą indukować żelowanie. Figura 3 przedstawia utlenianie dihydropirydyny katalizowane/indukowane przez NO. NO był używany jako analit lub biomarker do wykrywania chorób, a odkrycie roli NO w systemie żelowania wyzwalanym analitem bez wątpienia otworzyło nowe drzwi do świata wykrywania chemicznego.

Rysunek 3. Utlenianie dihydropirydyny. Utworzony produkt był nieprzezroczysty i podobny do żelu. Zaadaptowano z Chen et al.

Charakteryzacja

Żele są charakteryzowane z dwóch różnych perspektyw. Najpierw określa się fizyczną strukturę żelu. Następnie następuje charakterystyka właściwości mechanicznych żelu. Ten pierwszy ogólnie wpływa na właściwości mechaniczne żeli.

Charakterystyka fizyczna

Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC)

Jest to niezawodna technika pomiaru siły oddziaływań międzycząsteczkowych w żelach. Siła sieci żelowej jest proporcjonalna do wielkości zmiany entalpii (ΔH). Wyższa wartość ΔH oznacza sieć silniej związaną, podczas gdy mniejsza wartość entalpii oznacza sieć złożoną ze słabszych wiązań.

Mikroskopia

Istnieje wiele mikroskopowych metod definiowania struktur żelowych, w tym SEM i TEM. Zastosowanie technik mikroskopowych pozwala bezpośrednio określić parametry fizyczne matrycy żelowej. Obejmują one pomiary średnicy porów, grubości ścianek i kształtu sieci żelowej. Zastosowanie SEM umożliwia rozróżnienie żeli, które mają włóknistą sieć, w przeciwieństwie do tych, które mają trójwymiarową usieciowaną strukturę. Należy zauważyć, że techniki mikroskopowe mogą nie dawać ilościowo dokładnych wyników. Jeśli podczas obrazowania stosowana jest wysoka próżnia, ciekły rozpuszczalnik może zostać usunięty ze szczepu indukującego matrycę żelową do żelu, co prowadzi do fizycznej deformacji. Zastosowanie środowiskowego SEM, który działa przy wyższych ciśnieniach, może zapewnić obrazowanie o wyższej jakości.

Rozpraszanie

Dwie techniki rozpraszania do pośredniego pomiaru parametrów żelu to rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego pod małymi kątami (SARS/SAXS) i rozpraszanie neutronów pod małymi kątami (SANS). SARS działa dokładnie tak, jak rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego (XRD) z wyjątkiem małych kątów (0,1-10,0 °). Wyzwanie przy małych kątach polega na oddzieleniu wzoru rozpraszania od głównej wiązki. W SANS procedura jest taka sama jak w SARS, z wyjątkiem tego, że zamiast wiązki rentgenowskiej używana jest wiązka neutronów. Jedną z zalet stosowania wiązki neutronów w przeciwieństwie do wiązki promieniowania rentgenowskiego jest zwiększony stosunek sygnału do szumu. Zapewnia również możliwość znakowania izotopów, ponieważ neutrony oddziałują z jądrami zamiast z elektronami. Analizując wzór rozpraszania, można uzyskać bezpośrednie informacje o wielkości materiału. Zarówno SARS, jak i SANS dostarczają użytecznych danych w skali atomowej odpowiednio przy 50-250 i 10-1000 Å. Odległości te doskonale nadają się do badania parametrów fizycznych żeli.

Charakterystyka właściwości mechanicznych

Istnieje wiele metod charakteryzowania właściwości materiału żelu. Zostały one pokrótce podsumowane poniżej.

Wcięcie kulowe

Twardość lub sztywność żelu mierzy się umieszczając metalową kulkę na wierzchu materiału, a twardość materiału zależy od wielkości wgniecenia spowodowanego przez kulkę.

Mikroskopia sił atomowych

Ta technika wykorzystuje podobne podejście w porównaniu z wgłębieniem kulowym tylko na znacznie małą skalę. Końcówka jest zanurzana w próbce, a laser odbijający się od wspornika pozwala na uzyskanie precyzyjnych pomiarów.

Badanie jednoosiowego rozciągania

W tej technice wytrzymałość żelu na rozciąganie mierzy się w jednym kierunku. Dwa ważne pomiary, które należy wykonać, obejmują siłę przyłożoną na jednostkę powierzchni i wielkość wydłużenia pod znaną przyłożoną siłą. Ten test dostarcza informacji o tym, jak żel zareaguje, gdy zostanie przyłożona siła zewnętrzna.

Lepkosprężystość

Ze względu na różne stopnie usieciowania w sieci żelowej, różne żele wykazują różne właściwości lepkosprężyste. Materiał o właściwościach lepkosprężystych podlega zarówno zmianom lepkości, jak i sprężystości, gdy następuje odkształcenie. Lepkość można traktować jako zależny od czasu proces deformacji materiału do stanu bardziej rozluźnionego, podczas gdy elastyczność jest procesem natychmiastowym. Właściwości lepkosprężyste żeli oznaczają, że ulegają one zależnym od czasu zmianom strukturalnym w odpowiedzi na fizyczne odkształcenie. Dwie techniki pomiaru lepkosprężystości to szerokopasmowa spektroskopia lepkosprężysta (BVS) i rezonansowa spektroskopia ultradźwiękowa (RUS). W obu technikach mechanizm tłumienia jest rozwiązywany zarówno z różną częstotliwością, jak i czasem, w celu określenia właściwości lepkosprężystych materiału.

Aplikacje

Organożele są przydatne w zastosowaniach takich jak:

  • nośniki do podawania leków do miejscowych i doustnych środków farmaceutycznych
  • organiczne media aplikacyjne do kosmetyków
  • środki czyszczące do konserwacji dzieł sztuki
  • jako nośniki i/lub składniki odżywcze w nutraceutykach (witaminach i suplementach),
  • cząsteczki w produktach higieny osobistej (szampon, odżywka, mydło, pasta do zębów itp.)
  • alternatywa tłuszczu krystalicznego w przetwórstwie spożywczym.

Niepożądanym przykładem powstawania organożelu jest krystalizacja wosku w ropie naftowej.