Polisilazan

„PHPS” przekierowuje tutaj. Informacje na temat oddziału szkół w Albercie w Kanadzie można znaleźć w artykule Szkoły publiczne Pembina Hills .

Polisilazany to polimery , w których atomy krzemu i azotu występują naprzemiennie, tworząc podstawowy szkielet. Ponieważ każdy atom krzemu jest związany z dwoma oddzielnymi atomami azotu, a każdy atom azotu z dwoma atomami krzemu, oba łańcuchy i pierścienie mają wzór ${\ displaystyle {\ ce {[R ^ {1 }R^{2}Si-NR^{3}]_{\mathit {n}}}}}$ występuje. ${\ Displaystyle {\ ce {R ^ 1-R ^ 3}}}$ mogą stanowić atomy wodoru lub substancje organiczne podstawniki . Jeśli wszystkie podstawniki R są atomami H, polimer określa się jako perhydropolisilazan , poliperhydrydosilazan lub nieorganiczny polisilazan ([H2Si _– NH] _n ). Jeśli podstawniki węglowodorowe są związane z atomami krzemu, polimery określa się jako organopolisilazany . Molekularnie polisilany są izoelektroniczne ${\ Displaystyle {\ ce {[R ^ {1} R ^ {2}Si-NH] _ {\ mathit {n}}}}}$ z polisiloksanami i bliskimi krewnymi ${\ Displaystyle {\ ce {[R ^ {1} R ^ {2}Si-O] _ {\ mathit {n}}}}}$ ( silikony ).

Historia

Syntezę poliorganosilazanów po raz pierwszy opisali Krüger i Rochow w 1964 roku. W wyniku reakcji amoniaku z chlorosillanami ( amonoliza ) początkowo utworzyły się trimeryczne lub tetrameryczne cyklosilazany, które następnie poddano reakcji w wysokich temperaturach z katalizatorem, uzyskując polimery o wyższej masie cząsteczkowej. Amonoliza chlorosilanów nadal stanowi najważniejszą drogę syntezy do polisilanów. Przemysłowa produkcja chlorosilanów metodą Müllera-Rochowa , o której po raz pierwszy doniesiono w latach czterdziestych XX wieku, stała się podstawą rozwoju silazanu chemia. W latach sześćdziesiątych XX wieku opisano pierwsze próby przekształcenia polimerów krzemoorganicznych w materiały quasi-ceramiczne. W tym czasie wykazano, że odpowiednie („preceramiczne”) polimery podgrzane do temperatury 1000°C lub wyższej oddzielają grupy organiczne i wodór, a w trakcie tego procesu sieć molekularna ulega reorganizacji, tworząc amorficzne materiały nieorganiczne, które wykazują zarówno unikalne właściwości chemiczne, jak i i właściwości fizyczne. Stosując ceramikę pochodną polimerów (PDC), można otworzyć nowe obszary zastosowań, szczególnie w obszarze materiałów o wysokiej wydajności. Najważniejszymi polimerami preceramicznymi są polisilany ${\ Displaystyle {\ ce {[R ^ {1} R ^ {2} Si-R ^ {1} R ^ {2} Si] _ {\ mathit {n} }}}}$ , polikarbosilany ${\ Displaystyle {\ ce {[R ^ {1} R ^ {2}Si-CH2] _ {\ mathit {n}}}}}$ , polisiloksany ${\ Displaystyle {\ ce {[R ^ {1} R ^ {2}Si-O] _ {\ mathit {n}}}}} i polisilazany$ [ $\ displaystyle { \ce {[R^{1}R^{2}Si-NR^{3}]_{\mathit {n}}}}}$ .

Struktura

Podobnie jak wszystkie polimery, polisilazany zbudowane są z jednej lub kilku podstawowych jednostek monomeru . Połączenie tych podstawowych jednostek może skutkować polimerowymi łańcuchami, pierścieniami lub trójwymiarowo usieciowanymi makrocząsteczkami o szerokim zakresie mas cząsteczkowych . Chociaż jednostka monomeru opisuje skład chemiczny i łączność atomów (sfera koordynacyjna), nie ilustruje struktury makrocząsteczkowej.

wyidealizowana struktura molekularna perhydropolisilazanu

W polisilazanach każdy atom krzemu jest związany z dwoma atomami azotu, a każdy atom azotu z co najmniej dwoma atomami krzemu (możliwe są również trzy wiązania z atomami krzemu). Jeśli wszystkie pozostałe wiązania są z atomami wodoru, powstaje perhydropolisilazan [H ₂ Si – NH] _n (proponowana struktura jest pokazana po prawej stronie). W organopolisilazanach co najmniej jeden podstawnik organiczny jest związany z atomem krzemu. Na strukturę makrocząsteczkową polisilazanów wpływa przede wszystkim ilość i rodzaj podstawników organicznych. Kopolimery silazanowe są zwykle wytwarzane w wyniku amonolizy mieszanin chlorosilanów. W tej reakcji chemicznej różne chlorosilany reagują z podobną szybkością, tak że monomery są statystycznie rozmieszczone w kopolimerze.

Przygotowanie

Amoniak i chlorosilany , zarówno łatwo dostępne, jak i tanie, są stosowane jako materiały wyjściowe w syntezie polisilanów. W reakcji amonolizy powstają duże ilości chlorku amonu , który należy usunąć z mieszaniny reakcyjnej.

R ₂ SiCl ₂ + 3 NH ₃ → 1 ⁄ n [R ₂ Si – NH] _n + 2 NH ₄ Cl

W laboratorium reakcję zwykle prowadzi się w suchym rozpuszczalniku organicznym (polisilazany rozkładają się w obecności wody lub wilgoci), a chlorek amonu usuwa się z masy reakcyjnej przez filtrację. Ponieważ etap filtracji jest zarówno czasochłonny, jak i kosztowny, opracowano kilka metod produkcji, w których podczas końcowego etapu reakcji nie powstają żadne substancje stałe.

Procedurę ciekłego amoniaku opracowano w firmie Commodore /KiON do syntezy polisilazanu. Wymaga jednoczesnego dodawania chlorosilanu lub mieszanin chlorosilanów do nadmiaru ciekłego amoniaku. Powstały chlorek amonu rozpuszcza się w ciekłym amoniaku i faza oddziela się od polisilazanu. Powstają dwie niemieszające się ciecze. Pozwala to na prostą izolację czystego polisilazanu z ciekłego roztworu amoniaku/chlorku amonu. Opatentowaną procedurę stosuje dziś firma Merck KGaA , dawniej AZ Electronic Materials , przy produkcji polisilazanów.

Wcześniej firma Hoechst AG produkowała VT 50 i ET 70 (obecnie wycofane) jako roztwory polisilseskwiazanu. Synteza przebiegała w dwóch etapach: najpierw trichlorosilan poddano reakcji z dimetyloaminą i otrzymany monomeryczny aminosilan oddzielono od chlorku dimetyloamonu. W kolejnym etapie bez soli aminosilan potraktowano amoniakiem, otrzymując roztwór polimeru.

Jeżeli jako źródło azotu zamiast amoniaku stosuje się heksametylodisilazan (HMDS), zachodzi transaminacja . Atomy chloru uwolnione z chlorosilanu są związane z grupami trimetylosililowymi HMDS, tak że nie tworzą się stałe sole zawierające chlor. Procedurę tę zastosował Dow Corning przy wytwarzaniu hydridopolisilazanu HPZ. W literaturze opisano wiele dodatkowych procedur syntezy polimerów na bazie Si – N (na przykład sprzęganie przez odwodornienie pomiędzy Si – H i N – H lub polimeryzacje z otwarciem pierścienia), ale żadna z nich nie jest obecnie stosowana komercyjnie.

W przypadku przemysłowej produkcji perhydropolisilazanu [H2Si _– NH] _n standardowym procesem jest amonoliza w rozpuszczalniku. Choć wiąże się to z wyższą ceną, materiał ten jest rutynowo stosowany jako powłoka w przemyśle elektronicznym ze względu na swoje szczególne właściwości (efekt izolacyjny w cienkich warstwach). Produkt dostępny jest w różnych rozpuszczalnikach jako roztwory 20%.

Nomenklatura

Związki krzemowo-azotowe z naprzemiennymi atomami krzemu („sila”) i azotu („aza”) określa się jako silazany . Prostymi przykładami silazanów są disilazan H3Si _– NH–SiH3 _i heksametylodisilazan ( H3C ₎ 3Si _– NH–Si( _CH3 ) ₃ . Jeśli tylko jeden atom krzemu jest związany z atomem azotu, materiały są znane jako silyloaminy lub aminosilany (na przykład trietylosililoamina (H ₅ C ₂ ) ₃ Si – NH ₂ ). Jeśli z każdym atomem azotu związane są trzy atomy krzemu, materiały te nazywane są silseskwiazanami. Małe cząsteczki w kształcie pierścienia z zasadową siecią Si-N nazywane są cyklosilazanami (na przykład cyklotrisilazan [H ₂ Si – NH] ₃ ). W przeciwieństwie do tego, polisilazany są polimerami silazanowymi składającymi się zarówno z dużych łańcuchów, jak i pierścieni, wykazujących zakres mas cząsteczkowych . Polimer o wzorze ogólnym (CH ₃ ) ₃ Si–NH–[(CH ₃ ) ₂ Si-NH] _n –Si(CH ₃ ) ₃ jest oznaczony jako poli(dimetylosilazan). Zgodnie z zasadami IUPAC dotyczącymi oznaczania liniowych polimerów organicznych związek ten miałby właściwie nazwę poli[aza(dimetylosililen)], a według wstępnych zasad dla makrocząsteczek nieorganicznych catena-poly[(dimetylosilikon)-m-aza]. Etykiety zwykle używane do opisu struktury silikonów (M, D, T i Q) są rzadko stosowane w przypadku polisilazanów.

Charakterystyka

Polisilazany są bezbarwnymi do bladożółtych cieczami lub materiałami stałymi. Pod warunkiem produkcji, płyny często zawierają rozpuszczony amoniak, który można wykryć po zapachu. Średnia masa cząsteczkowa może mieścić się w zakresie od kilku tysięcy do około 100 000 g/mol, podczas gdy gęstość zwykle wynosi około 1 g/ ^cm3 . Zarówno stan agregacji, jak i lepkość zależą od masy cząsteczkowej i makrostruktury cząsteczki. Stałe polisilazany powstają w wyniku chemicznej konwersji ciekłych materiałów ( sieciowanie mniejszych cząsteczek). Substancje stałe mogą być topliwe lub nietopliwe i mogą być rozpuszczalne lub nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Z reguły ciała stałe polisilazanowe zachowują się jak polimery termoutwardzalne , ale w niektórych przypadkach możliwa jest obróbka termoplastyczna .

Po syntezie często zachodzi proces starzenia, w którym ważną rolę odgrywa rozpuszczony amoniak. Grupy R3Si –NH2 _powstające w reakcji amonolizy tworzą jednostki silazanu poprzez odszczepienie amoniaku _. Jeśli amoniak nie może się wydostać, jednostki silazanu można ponownie rozdzielić na _R3Si – _NH2 grupy. Dlatego częste odprowadzanie amoniaku może prowadzić do wzrostu masy cząsteczkowej. Również grupy funkcyjne, które nie są związane bezpośrednio ze szkieletem polimeru, mogą reagować w odpowiednich warunkach (na przykład Si – H z grupami N – H) i zwiększać sieciowanie pierścieni i łańcuchów. Zwiększenie masy cząsteczkowej można zaobserwować także podczas przechowywania w wyższych temperaturach lub na słońcu.

W kontakcie z wodą lub wilgocią polisilazany rozkładają się mniej lub bardziej szybko. Cząsteczki wody atakują atom krzemu, powodując rozerwanie wiązania Si–N. R ₃ Si – NH – SiR ₃ tworzy R ₃ Si – NH ₂ i HO – SiR ₃ , które mogą dalej reagować (kondensacja) tworząc R ₃ Si – O – SiR ₃ (siloksany). Szybkość reakcji z wodą (lub innymi materiałami zawierającymi OH, takimi jak alkohole) zależy od struktury cząsteczkowej polisilazanów i podstawników. Perhydropolisilazan [H ₂ Si – NH] _{n. 1} rozkłada się bardzo szybko i egzotermicznie w kontakcie z wodą, podczas gdy polisilazany z dużymi podstawnikami reagują bardzo wolno.

Polisilazany nie ulegają odparowaniu ze względu na silne siły międzycząsteczkowe. Ogrzewanie polisilazanów powoduje sieciowanie z wytworzeniem polimerów o wyższej masie cząsteczkowej. W temperaturach 100-300°C następuje dalsze sieciowanie cząsteczek wraz z wydzielaniem się wodoru i amoniaku. Jeśli polisilazan zawiera dalsze grupy funkcyjne, takie jak jednostki winylowe , mogą zachodzić dodatkowe reakcje. Ogólnie rzecz biorąc, materiały płynne zostaną przekształcone w ciała stałe wraz ze wzrostem temperatury. W temperaturze 400-700°C grupy organiczne rozkładają się wraz z wydzielaniem małych cząsteczek węglowodorów, amoniaku i wodoru. W temperaturze od 700 do 1200 °C powstaje trójwymiarowa amorficzna sieć zawierająca Si, C i N („ceramika SiCN”) o gęstości ok. 2 g/cm2 ³ . Dalszy wzrost temperatury może skutkować krystalizacją materiału amorficznego i utworzeniem azotku krzemu , węglika krzemu i węgla . Ta tak zwana piroliza polisilazanów pozwala na otrzymanie materiałów ceramicznych z cieczy o niskiej lepkości z bardzo dużą wydajnością (do 90%). Ze względu na grupy organiczne, które są często stosowane w celu zapewnienia dobrej przetwarzalności polimeru, wydajność ceramiki zwykle mieści się w zakresie 60-80%.

Aplikacje

Od dawna syntetyzowano i charakteryzowano polisilazany, uznając ich ogromny potencjał w wielu zastosowaniach. Jednak jak dotąd bardzo niewiele produktów stało się towarem nadającym się do sprzedaży. Nakłady na rozwój tych dość drogich chemikaliów są stosunkowo duże, między innymi ze względu na zmieniającą się dostępność komercyjną. Niemniej jednak w niektórych zastosowaniach polisilazany okazały się produktami konkurencyjnymi.

Efekt antygraffiti na malowanej powierzchni

Wykorzystując reakcję z wilgocią i powierzchniami polarnymi, jako materiały powłokowe stosuje się polisilazany. Wiele metali, szkła, ceramiki czy tworzyw sztucznych z grupami OH na powierzchni łatwo zwilża polisilazany. Reakcja Si–N z OH prowadzi do powstania wiązań Si–O–metal zapewniających dobrą przyczepność powłoki do podłoża. „Wolna” powierzchnia powłoki może reagować z wilgocią, tworząc strukturę przypominającą siloksan o doskonałych właściwościach „łatwych do czyszczenia”. TutoProm , produkt na bazie organopolisilazanu, jest używany przez Deutsche Bahn na swoich wagonach jako powłoka antygraffiti. Poza tym organopolisilazany można stosować jako powłoki wysokotemperaturowe lub lakiery antykorozyjne.

Przyczepność polisilazanu do powierzchni polarnej

W podobny sposób można stosować nieorganiczny perhydropolisilazan. Utwardzanie na powietrzu daje bezwęglową, amorficzną powłokę _SiOx . W porównaniu z materiałami na bazie organopolisilazanu, powłoki te są mniej elastyczne, ale bardzo gładkie i gęste. Wykazują doskonałe właściwości barierowe (przed parą wodną i tlenem) oraz niską przewodność elektryczną. To czyni je odpowiednimi kandydatami do różnych zastosowań w elektronice lub przemyśle fotowoltaicznym.

Polisilazany można stosować jako żywice syntetyczne lub w ich połączeniu. Pierwsze eksperymenty na specjalnie obrobionych elementach wykazały, że materiały utwardzane termicznie wytrzymują temperatury 400–600°C. Większość tworzyw sztucznych nie ma zastosowania w tym zakresie temperatur. Żywice zostaną wykorzystane do wytwarzania niepalnych kompozytów wzmacnianych włóknami.

Polisilazany są odpowiednimi prekursorami materiałów ceramicznych. Ponieważ większość materiałów ceramicznych jest wytwarzana w procesie przetwarzania proszków i spiekania, formowanie w kształcie zbliżonym do netto jest bardzo trudne w przypadku złożonych komponentów. Za pomocą spoiw organicznych dodawanych do proszków ceramicznych, formowanie wtryskowe lub inne techniki odlewania są możliwe, ale usunięcie substancji organicznych („odwiązanie”) jest kosztowne i skutkuje kruchymi „białymi bryłami”, którymi trudno się posługiwać i które znacznie kurczą się podczas spiekania. Polimery preceramiczne mogą zastąpić te organiczne spoiwa. Po wymieszaniu, odlaniu i utwardzeniu materiał termoutwardzalny można poddać pirolizie w jednym etapie, uzyskując element ceramiczny z dużą wydajnością. Jednak ta aplikacja jest wciąż w powijakach w obszarze cywilnym.

Właściwości fizyczne i chemiczne polimerów preceramicznych można zmieniać w szerokim zakresie poprzez modyfikacje chemiczne. Ma to kluczowe znaczenie dla produkcji włókien ceramicznych, co jest ważnym tematem zarówno na uniwersytetach, jak i w badaniach przemysłowych. Jako pierwsze do wzmacniania kompozytów z osnową ceramiczną zastosowano włókna węglika krzemu powstałe z polikarbosilanów. Produkcja włókien azotku krzemu z perhydropolisilazanu została opisana przez firmę Tonen Corp. pod koniec lat 80-tych. Dow Corning zmodyfikował polimer HPZ jako prekursor włókien SiCN, a firma Hoechst AG przeprowadziła udane eksperymenty z VT50. Niedawno G. Singh z Kansas State University zademonstrował syntezę polisilazanu modyfikowanego borem do syntezy nanorurek węglowych funkcjonalizowanych Si(B)CN, które były stabilne w powietrzu do temperatury 1000 C. Kompozyty PDC-CNT są badane pod kątem takich zastosowań jako odporne na uszkodzenia powłoki do laserowych detektorów termicznych dużej mocy oraz anod akumulatorów Li-Ion.