Segregacja (nauka o materiałach)

W materiałoznawstwie segregacja to wzbogacenie atomów, jonów lub cząsteczek w mikroskopijnym regionie w systemie materiałów. Chociaż terminy segregacja i adsorpcja są zasadniczo synonimami, w praktyce segregacja jest często używana do opisania podziału składników molekularnych na defekty z roztworów stałych , podczas gdy adsorpcja jest ogólnie używana do opisania takiego podziału z cieczy i gazów na powierzchnie. Segregacja na poziomie molekularnym omówiona w tym artykule różni się od innych rodzajów zjawisk materiałowych, często nazywanych segregacją, takich jak segregacja cząstek w materiałach ziarnistych i rozdzielanie faz lub wytrącanie, przy czym cząsteczki są segregowane na makroskopowe obszary o różnym składzie. Segregacja ma wiele praktycznych konsekwencji, począwszy od tworzenia baniek mydlanych, poprzez inżynierię mikrostrukturalną w materiałoznawstwie, aż po stabilizację zawiesin koloidalnych.

Segregacja może wystąpić w różnych klasach materiałów. W polikrystalicznych ciałach stałych segregacja zachodzi w miejscach defektów , takich jak dyslokacje, granice ziaren , uskoki układania w stosy lub interfejs między dwiema fazami. W roztworach płynnych gradienty chemiczne występują w pobliżu drugich faz i powierzchni z powodu kombinacji efektów chemicznych i elektrycznych.

Segregacja, która występuje w dobrze zrównoważonych układach ze względu na wewnętrzne właściwości chemiczne układu, nazywana jest segregacją równowagową. Segregacja, która występuje z powodu historii przetwarzania próbki (ale która znikałaby po długim czasie) nazywana jest segregacją nierównowagową.

Historia

Segregacja równowagi jest związana z zaburzeniem sieci na powierzchniach międzyfazowych, gdzie znajdują się miejsca o energii innej niż te w obrębie sieci, w których atomy substancji rozpuszczonej mogą się osadzać. Segregacja równowagowa jest tak nazywana, ponieważ atomy substancji rozpuszczonej segregują się na interfejsie lub powierzchni zgodnie ze statystykami termodynamiki, aby zminimalizować całkowitą energię swobodną układu. Ten rodzaj podziału atomów substancji rozpuszczonej między granicą ziaren a siecią krystaliczną przewidział McLean w 1957 roku.

Segregacja nierównowagowa, po raz pierwszy teoretyzowana przez Westbrooka w 1964 r., Występuje w wyniku sprzęgania substancji rozpuszczonych z wolnymi miejscami, które przemieszczają się do źródeł na granicach ziaren lub opadają podczas hartowania lub stosowania naprężeń. Może również wystąpić w wyniku spiętrzenia substancji rozpuszczonej na ruchomym interfejsie.

Istnieją dwie główne cechy segregacji nierównowagowej, dzięki którym można ją najłatwiej odróżnić od segregacji równowagowej. W przypadku efektu nierównowagi wielkość segregacji wzrasta wraz ze wzrostem temperatury, a stop można homogenizować bez dalszego hartowania, ponieważ jego najniższy stan energetyczny odpowiada jednolitemu rozkładowi substancji rozpuszczonej. W przeciwieństwie do tego, równowagowy stan segregacji z definicji jest stanem o najniższej energii w układzie, który wykazuje segregację równowagową, a zakres efektu segregacji maleje wraz ze wzrostem temperatury. Szczegóły segregacji nierównowagowej nie będą tutaj omawiane, ale można je znaleźć w recenzji Harriesa i Marwicka.

Znaczenie

Segregacja substancji rozpuszczonej do powierzchni i granic ziaren w ciele stałym tworzy fragment materiału o odrębnym składzie i własnym zestawie właściwości, które mogą mieć ważny (i często szkodliwy) wpływ na ogólne właściwości materiału. Te „strefy” o zwiększonym stężeniu substancji rozpuszczonej można traktować jako cement między cegłami budynku. Integralność strukturalna budynku zależy nie tylko od właściwości materiałowych cegły, ale także w dużym stopniu od właściwości długich linii zaprawy pomiędzy nimi.

Na przykład segregacja do granic ziaren może prowadzić do pękania granic ziaren w wyniku kruchości odpuszczania, kruchości pełzania, pękania spawanych elementów spawanych od naprężeń, kruchości wodorowej , zmęczenia wspomaganego środowiskiem, korozji na granicach ziaren i niektórych rodzajów pęknięć korozyjnych naprężeniowych międzykrystalicznych . Bardzo ciekawym i ważnym obszarem badań procesów segregacji zanieczyszczeń jest AES granic ziaren materiałów. Technika ta obejmuje pękanie na rozciąganie specjalnych próbek bezpośrednio w komorze UHV spektrometru elektronów Augera opracowanego przez Ilyina. Segregacja do granic ziaren może również wpływać na ich odpowiednie szybkości migracji, a więc wpływa na spiekalność, a także na dyfuzyjność granic ziaren (chociaż czasami efekty te można wykorzystać z korzyścią).

Segregacja do wolnych powierzchni ma również istotne konsekwencje związane z czystością próbek metalurgicznych. Ze względu na korzystną segregację niektórych zanieczyszczeń na powierzchni materiału, bardzo małe stężenie zanieczyszczeń w masie próbki może prowadzić do bardzo znacznego pokrycia zanieczyszczeń na rozszczepionej powierzchni próbki. W zastosowaniach, w których wymagana jest ultraczysta powierzchnia (na przykład w niektórych zastosowaniach nanotechnologicznych), segregacja zanieczyszczeń na powierzchniach wymaga znacznie wyższej czystości materiału sypkiego niż byłaby potrzebna, gdyby nie występowały efekty segregacji. Poniższy rysunek ilustruje tę koncepcję z dwoma przypadkami, w których całkowity udział atomów zanieczyszczeń wynosi 0,25 (łącznie 25 atomów zanieczyszczeń na 100). Na rysunku po lewej stronie zanieczyszczenia te są równomiernie rozłożone w całej próbce, więc ułamkowe pokrycie powierzchni atomami zanieczyszczeń również wynosi około 0,25. Jednak na ilustracji po prawej stronie ta sama liczba atomów zanieczyszczeń jest pokazana oddzielnie na powierzchni, tak że obserwacja składu powierzchni dałaby znacznie wyższą frakcję zanieczyszczeń (w tym przypadku około 0,69). W rzeczywistości, w tym przykładzie, gdyby zanieczyszczenia całkowicie oddzieliły się na powierzchni, frakcja zanieczyszczeń wynosząca zaledwie 0,36 mogłaby całkowicie pokryć powierzchnię materiału. W zastosowaniach, w których ważne są interakcje powierzchniowe, wynik ten może być katastrofalny.

Chociaż wymienione powyżej problemy z uszkodzeniami międzykrystalicznymi są czasami poważne, rzadko są przyczyną poważnych awarii eksploatacyjnych (na przykład w przypadku stali konstrukcyjnych), ponieważ w projektach uwzględniono odpowiednie marginesy bezpieczeństwa. Być może większym problemem jest to, że wraz z rozwojem nowych technologii i materiałów o nowych i bardziej rozbudowanych wymaganiach dotyczących właściwości mechanicznych oraz ze wzrostem zawartości zanieczyszczeń w wyniku zwiększonego recyklingu materiałów, możemy zaobserwować zniszczenie międzykrystaliczne w materiałach i sytuacjach, których nie widzieliśmy obecnie. Zatem lepsze zrozumienie wszystkich mechanizmów otaczających segregację może prowadzić do możliwości kontrolowania tych skutków w przyszłości. Potencjały modelowania, prace eksperymentalne i powiązane teorie są wciąż rozwijane w celu wyjaśnienia tych mechanizmów segregacji dla coraz bardziej złożonych systemów.

Teorie segregacji

Kilka teorii opisuje równowagową aktywność segregacji w materiałach. Teorie adsorpcji na granicy faz ciało stałe-ciało stałe i ciało stałe-próżnia są bezpośrednimi odpowiednikami teorii dobrze znanych w dziedzinie adsorpcji gazów na swobodnych powierzchniach ciał stałych.

Teoria Langmuira-McLeana dotycząca segregacji powierzchni i granic ziaren w układach podwójnych

Jest to najwcześniejsza teoria dotycząca granic ziaren, w której McLean wykorzystuje model atomów substancji rozpuszczonej P rozmieszczonych losowo wśród N miejsc sieciowych i atomów substancji rozpuszczonej rozmieszczonych losowo wśród n niezależnych miejsc granicznych ziaren. Całkowita energia swobodna związana z atomami substancji rozpuszczonej wynosi zatem:

{\ Displaystyle G = pe + PE-kT [\ ln (n! N!) - \ ln (np)! p! (NP)! P!]}

gdzie E i e są energiami atomu substancji rozpuszczonej odpowiednio w sieci i na granicy ziaren, a termin kln reprezentuje konfiguracyjną entropię rozmieszczenia atomów substancji rozpuszczonej w masie i na granicy ziaren. McLean wykorzystał podstawową mechanikę statystyczną , aby znaleźć ułamkową monowarstwę segreganta , przy której energia układu została zminimalizowana (w $)$ równowagi różniczując G względem p , zauważając, że suma p i p jest stała. Tutaj odpowiednikiem granicy ziaren adsorpcji Langmuira na swobodnych powierzchniach jest:

{\ Displaystyle {\ Frac {X_ {b}} {X_ {b} ^ {0} -X_ {b}} }={\frac {X_{c}}{1-X_{c}}}\exp \left({\frac {-\Delta G}{RT}}\right)}

Tutaj jest frakcją monowarstwy granicy ziaren dostępnej dla segregowanych atomów przy nasyceniu, ${\ Displaystyle$ $X_ {b}}$ jest rzeczywistą frakcją pokrytą segregantem, $displaystyle X_ {c}}$ $to$ to ułamek molowy substancji rozpuszczonej w masie, a energia swobodna segregacji na mol substancji rozpuszczonej.

Wartości ${\ displaystyle \ Delta G}$ $zostały$ oszacowane przez McLeana przy użyciu energii odkształcenia sprężystego uwolnionej segregację atomów substancji rozpuszczonej . Atom substancji rozpuszczonej jest reprezentowany przez elastyczną kulę wpasowaną w kulisty otwór w kontinuum elastycznej matrycy. Energia sprężystości związana z atomem substancji rozpuszczonej jest dana wzorem:

{\ Displaystyle E _ {\ tekst {el}} = {\ Frac {24 \ pi \ operatorname {K} \ mu _ {0} r_{0}(r_{1}-r_{0})^{2}}{3\mathrm {K} +4\mu _{0}}}}

gdzie jest modułem objętościowym substancji rozpuszczonej $,$ jest modułem $ścinania$ matrycy $}$ r \ ${\ displaystyle r_ {1},}$ to odpowiednio promienie atomowe atomów matrycy i zanieczyszczeń. Ta metoda daje wartości poprawne z dokładnością do dwóch (w porównaniu z danymi eksperymentalnymi) . dla segregacji granic ziaren), ale większą dokładność uzyskuje się stosując metodę Seaha i Hondrosa, opisaną w następnej sekcji.

Energia swobodna segregacji granic ziaren w układach podwójnych

Korzystając z okrojonej teorii BET (teorii adsorpcji gazu opracowanej przez Brunauera, Emmetta i Tellera), Seah i Hondros zapisują analog ciała stałego jako:

{\ Displaystyle {\ Frac {X_ {b}} {X_ {b} ^ {0} -X_ {b}}} = {\ Frac {X_ {c} {X_ {c} ^ {0}}} \ exp }

{\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {- \ Delta G'} {RT}} \ prawej)}

gdzie ${\ Displaystyle \ Delta G = \ Delta G'+ \ Delta G _ {\ tekst {sol}}}$

${\ Displaystyle X_ {c} ^ {0}}$ to rozpuszczalność ciała stałego , która jest znana z wielu pierwiastków (i można ją znaleźć w podręcznikach metalurgicznych). W granicy rozcieńczenia słabo rozpuszczalna substancja ma ${\ Displaystyle X_ {c} ^ {0} = \ exp \ lewo ({\ Frac {\ Delta G _ {\ tekst { sol}}}{RT}}\right)}$ , więc powyższe równanie sprowadza się do równania znalezionego w teorii Langmuira-McLeana. To równanie jest ważne tylko dla ${\ Displaystyle X_ {c} \ równoważnik X_ {c} ^ {0}}$ . Jeśli występuje nadmiar substancji rozpuszczonej, tak że pojawia się druga faza, zawartość substancji rozpuszczonej jest ograniczona do i równanie staje się $} ^ {0}}$

{\ Displaystyle {\ Frac {X_ {b}} {X_ {b} ^ {0} -X_ {b}}} = \ exp \ lewo({\frac {-\Delta G'}{RT}}\prawo)}

Ta teoria segregacji granic ziaren, wywodząca się z teorii obciętego BET, zapewnia doskonałą zgodność z danymi eksperymentalnymi uzyskanymi za pomocą spektroskopii elektronów Augera i innych technik.

Bardziej złożone systemy

Istnieją inne modele do modelowania bardziej złożonych systemów binarnych. Powyższe teorie opierają się na założeniu, że oddzielone atomy nie wchodzą w interakcje. Jeśli w $} \displaystyle \omega \,}$ podwójnym sąsiednie atomy adsorbatu mają energię interakcji , taką, że mogą przyciągać (gdy jest ujemna) lub odpychać (gdy ${\ displaystyle \ omega$ $\$ jest dodatnia) względem siebie, półprzewodnikowy odpowiednik teorii adsorpcji Fowlera jest rozwijany jako

{\ Displaystyle {\ Frac {X_ {b}} {X_ {b} ^ {0} -X_ {b}}} = {\ Frac {X_ {c}} {1-X_ {c}}} \ exp \ left[{\frac {-\Delta G-Z_{1}\omega \,{\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}}}}{RT}}\right].}

Kiedy $zero$ , teoria ta sprowadza się do teorii Langmuira i McLeana. Jednakże, gdy $bardziej ujemny,$ segregacja wykazuje coraz ostrzejsze wzrosty wraz ze spadkiem temperatury, aż w końcu wzrost segregacji jest nieciągły w określonej temperaturze, jak pokazano na poniższym rysunku.

Guttman w 1975 roku rozszerzył teorię Fowlera, aby umożliwić interakcje między dwoma współsegregującymi gatunkami w systemach wieloskładnikowych. Ta modyfikacja jest niezbędna do wyjaśnienia zachowania segregacyjnego, które powoduje międzykrystaliczne uszkodzenia materiałów inżynierskich. Bardziej złożone teorie są szczegółowo opisane w pracy Guttmanna oraz McLeana i Guttmanna.

Energia swobodna segregacji powierzchniowej w układach podwójnych

Równanie Langmuira-McLeana dla segregacji, gdy stosuje się regularny model rozwiązania dla systemu binarnego, jest ważne dla segregacji powierzchniowej (chociaż czasami równanie zostanie zapisane zastępując ${\ displaystyle X_ {b}}$ z ${\ displaystyle X_ {s}}$ ). Energia swobodna segregacji powierzchni wynosi ${\ Displaystyle \ Delta G_ {s} = \ Delta H_ {s} -T \, \ Delta S}$ . Entalpia jest dana przez

{\ Displaystyle - \ Delta H_ {s} = \ gamma _ {0} ^ {s} - \ gamma _ {1} ^ {s} - {\ Frac {2H_ {m }}{ZX_{c}(1-X_{c})}}\left[Z_{1}(X_{c}-X_{s})+Z_{v}\left(X_{c}-{\ frac {1}{2}}\right)\right]+{\frac {24\pi \mathrm {K} \mu _{0}r_{0}(r_{1}-r_{0})^{ 2}}{3\mathrm {K} +4\mu _{0}}}}

gdzie i są energiami powierzchniowymi matrycy bez i z substancją rozpuszczoną, ${\ displaystyle H_ {1}}$ $jest$ ich ciepłem mieszania, ${ \ displaystyle \$ Z i $Z_ {1}}$ $to$ to liczby koordynacyjne w macierzy i na powierzchni, a liczba koordynacyjna atomów powierzchniowych do warstwy poniżej. Ostatnim wyrazem w tym równaniu jest energia odkształcenia sprężystego ${\ displaystyle E _ {\ text {el}}}$ , podane powyżej, i jest regulowane przez niedopasowanie między substancją rozpuszczoną a atomami macierzy. W przypadku metali stałych energie powierzchniowe skalują się wraz z temperaturami topnienia . Współczynnik wzbogacenia segregacji powierzchniowej wzrasta, gdy rozmiar atomu substancji rozpuszczonej jest większy niż rozmiar atomu matrycy i gdy temperatura topnienia substancji rozpuszczonej jest niższa niż temperatura topnienia matrycy.

Substancje gazowe chemisorbowane na powierzchni mogą również mieć wpływ na skład powierzchni stopu dwuskładnikowego. W przypadku pokrycia chemisorbowanego gatunku theta proponuje się, aby model Langmuira-McLeana był ważny przy energii swobodnej segregacji powierzchni określonej przez ${\ displaystyle \ Delta G _ {\ tekst {chem}}}$ , Gdzie

{\ Displaystyle \ Delta G _ {\ tekst {chem}} = \ Delta G_ {s} + (E_ {B} -E_ {A}) \ Theta \,}

${\ displaystyle E_ {A}}$ i ${\ displaystyle E_ {B}}$ to energie chemisorpcji gazu na substancji rozpuszczonej A i matrycy B, a to $pokrycie$ . W wysokich temperaturach może nastąpić parowanie z powierzchni, powodujące odchylenie od równania McLeana. W niższych temperaturach segregacja zarówno granic ziaren, jak i powierzchni może być ograniczona przez dyfuzję atomów z masy do powierzchni lub granicy faz.

Kinetyka segregacji

W niektórych sytuacjach, w których ważna jest segregacja, atomy segregujące nie mają wystarczająco dużo czasu, aby osiągnąć swój poziom równowagi, jak określono w powyższych teoriach adsorpcji. Czynnikiem ograniczającym staje się kinetyka segregacji i również należy je przeanalizować. Większość istniejących modeli kinetyki segregacji jest zgodna z podejściem McLeana. W modelu równowagowej segregacji monowarstw zakłada się, że atomy substancji rozpuszczonej segregują do granicy ziaren z dwóch nieskończonych półkryształów lub do powierzchni z jednego nieskończonego półkryształu. Dyfuzję w kryształach opisują prawa Ficka. $wzbogacenia$ na granicy ziaren do stężenia w sąsiedniej warstwie atomowej masy określa współczynnik . Większość modeli zakłada, ${\ displaystyle \ beta}$ być stałą, ale w praktyce dotyczy to tylko rozcieńczonych systemów o niskim poziomie segregacji. ${\ Displaystyle \ beta = {\ Frac {X_ {b}} {X_ {c}}} = {\ Frac {\ exp \ lewo ({\ Frac {- \ Delta G'} {RT}} \ po prawej)}{X_{c}^{0}}}}$ tym rozcieńczonym limicie, jeśli $jedną$ monowarstwą, jako $exp$ .

Kinetykę segregacji można opisać następującym równaniem:

\ Displaystyle {\ Frac {X_ {b} (t) -X_ {b}(0)}{X_{b}(\infty )-X_{b}(0)}}=1-\exp \left({\frac {FDt}{\beta ^{2}f^{ 2}}}\right)}

{\ Displaystyle \ nazwa operatora {erfc} \ lewo ({\ Frac {FDt} {\ beta ^ {2} f ^ {2}}} \ prawej) ^ {1/2}}

gdzie ${\ Displaystyle F = 4}$ dla granic ziaren i 1 dla swobodnej powierzchni, jest zawartością granic w czasie ${\ displaystyle t } ,$ ${\ Displaystyle X_ {b} (t)$ } ${\ displaystyle D}$ to dyfuzyjność substancji rozpuszczonej w masie, ${$ powiązana z rozmiarami atomowymi substancji rozpuszczonej i matrycy, odpowiednio przez $a$ za $\ displaystyle$ ${\ Displaystyle f = a ^ {3} b ^ {- 2}}$ . Dla krótkich czasów to równanie jest aproksymowane przez:

{\ Frac {X_ {b} (t)-X_{b}(0)}{X_{b}(\infty )-X_{b}(0)}}={\frac {2}{\beta f}}{\sqrt {\frac {FDt}{\pi}}}={\frac {2}{\beta}}{\frac {b^{2}}{a^{3}}}{\sqrt {\frac {FDt}{\ Liczba Pi }}}}

W praktyce ${\ displaystyle \ beta}$ nie jest stałą, ale generalnie spada w miarę postępu segregacji z powodu nasycenia. Jeśli $do$ punktu nasycenia.

W odlewach metalowych

Wszystkie odlewy metalowe podlegają do pewnego stopnia segregacji i rozróżnia się makrosegregację i mikrosegregację . Mikrosegregacja odnosi się do zlokalizowanych różnic w składzie między ramionami dendrytów i może być znacznie zmniejszona przez homogenizującą obróbkę cieplną. Jest to możliwe, ponieważ zaangażowane odległości (zwykle rzędu 10 do 100 μm) są wystarczająco małe, aby dyfuzja była znaczącym mechanizmem. Tak nie jest w przypadku makrosegregacji. Dlatego makrosegregacji w odlewach metalowych nie można zaradzić ani usunąć za pomocą obróbki cieplnej.

Dalsza lektura

Lejcek, Paweł (2010). Segregacja granic ziaren w metalach . Berlin: Springer-Verlag. ISBN 978-3-642-12504-1 .
Shvindlerman, Günter Gottstein, Lasar S. (2010). Migracja granic ziaren w metalach: termodynamika, kinetyka, zastosowania (wyd. 2). Boca Raton: Taylor i Francis. ISBN 9781420054354 .

Zobacz też