Spektroskopia Ramana ze wzmocnioną końcówką

Spektroskopia ramanowska ze wzmocnioną końcówką (TERS) to odmiana spektroskopii ramanowskiej ze wzmocnioną powierzchnią (SERS), która łączy mikroskopię z sondą skanującą ze spektroskopią Ramana. Obrazowanie chemiczne o wysokiej rozdzielczości przestrzennej jest możliwe za pomocą TERS, z rutynowymi demonstracjami rozdzielczości przestrzennej nanometrów w warunkach laboratoryjnych otoczenia lub lepiej w ultraniskich temperaturach i wysokim ciśnieniu.

Maksymalna rozdzielczość możliwa do uzyskania przy użyciu mikroskopu optycznego , w tym mikroskopów ramanowskich , jest ograniczona granicą Abbego , która wynosi w przybliżeniu połowę długości fali padającego światła. Co więcej, dzięki spektroskopii SERS uzyskany sygnał jest sumą stosunkowo dużej liczby cząsteczek. TERS pokonuje te ograniczenia, ponieważ widmo Ramana pochodzi głównie z cząsteczek w odległości kilkudziesięciu nanometrów od końcówki.

Chociaż powszechnie uważa się, że rozkłady pola elektrycznego anteny określają rozdzielczość przestrzenną, ostatnie eksperymenty pokazujące obrazy optyczne o rozdzielczości poniżej nanometra stawiają pod znakiem zapytania to zrozumienie. Dzieje się tak, ponieważ takie obrazy wchodzą w reżim, w którym klasyczne opisy elektrodynamiczne mogą już nie mieć zastosowania, a kwantowe efekty plazmoniczne i atomistyczne mogą stać się istotne.

Historia

Najwcześniejsze doniesienia o wzmocnionej końcówce spektroskopii ramanowskiej zazwyczaj wykorzystywały mikroskop ramanowski połączony z mikroskopem sił atomowych . Niezawodną techniką stała się również spektroskopia Ramana ze wzmocnioną końcówką w połączeniu ze skaningowym mikroskopem tunelowym (STM-TERS), ponieważ wykorzystuje plazmon w trybie przerwy między metalową sondą a metalowym podłożem.

Sprzęt

Spektroskopia Ramana ze wzmocnioną końcówką wymaga mikroskopu konfokalnego i mikroskopu z sondą skanującą . Mikroskop optyczny służy do wyrównania ogniska lasera z końcówką pokrytą aktywnym metalem SERS. Trzy typowe konfiguracje eksperymentalne to oświetlenie dolne, oświetlenie boczne i oświetlenie górne, w zależności od kierunku propagacji padającego lasera w kierunku próbki względem podłoża. W przypadku STM-TERS można zastosować tylko konfiguracje oświetlenia bocznego i górnego, ponieważ podłoże musi być przewodzące, a zatem zazwyczaj nie jest przezroczyste. W tym przypadku padający laser jest zwykle spolaryzowany liniowo i ustawiony równolegle do końcówki, aby wygenerować plazmon o ograniczonej powierzchni na wierzchołku końcówki. Próbka jest przesuwana zamiast końcówki, dzięki czemu laser pozostaje skupiony na końcówce. Próbkę można systematycznie przesuwać, aby utworzyć serię widm Ramana wzmocnionych końcówkami, z których można zbudować mapę Ramana powierzchni, umożliwiając ocenę heterogeniczności powierzchni z rozdzielczością do 1,7 nm. W niektórych przypadkach wykazano rozdzielczość subnanometrów, co pozwala na rozróżnienie cech submolekularnych.

skaningowej mikroskopii optycznej bliskiego pola typu „włókno w światłowodzie” (NSOM) do bezsoczewkowego pomiaru TERS.

W 2019 roku grupa Yan i grupa Liu z Uniwersytetu Kalifornijskiego w Riverside opracowały bezsoczewkową technikę nanoogniskowania, która skupia światło padające ze zwężającego się światłowodu do wierzchołka metalowego nanoprzewodu i zbiera sygnał Ramana przez to samo światłowód . Opracowano NSOM-TERS typu „światło w światłowodzie na wyjściu”.

Aplikacje

Kilka badań wykorzystało TERS do zobrazowania pojedynczych atomów i wewnętrznej struktury cząsteczek. W 2019 roku Ara Apkarian z Center for Chemistry at the Space-Time Limit na Uniwersytecie Kalifornijskim w Irvine zobrazowała wibracyjne tryby normalne pojedynczych cząsteczek porfiryny za pomocą TERS. Wykazano również sekwencjonowanie DNA oparte na TERS .