Współczynnik depolaryzacji
W spektroskopii Ramana współczynnik depolaryzacji jest stosunkiem natężenia między składową prostopadłą a składową równoległą rozproszonego światła Ramana.
Wczesne prace w tej dziedzinie prowadził George Placzek , który opracował teoretyczne podejście do polaryzowalności wiązań.
Światło rozproszone Ramana jest emitowane przez stymulację pola elektrycznego padającego światła. Dlatego można by oczekiwać, że kierunek drgań pola elektrycznego lub polaryzacji światła rozproszonego będzie taki sam jak światła padającego. W rzeczywistości jednak pewna część światła rozproszonego Ramana ma kierunek polaryzacji, który jest prostopadły do kierunku padającego światła. Składnik ten nazywany jest składową prostopadłą . Naturalnie składowa rozproszonego światła Ramana, której kierunek polaryzacji jest równoległy do kierunku padania światła, nazywana jest składową równoległą , a rozproszone światło Ramana składa się ze składowej równoległej i składowej prostopadłej.
Stosunek natężenia piku składowej równoległej i prostopadłej jest znany jako współczynnik depolaryzacji (ρ), zdefiniowany w równaniu 1 .
Na przykład pasmo widmowe z pikiem intensywności 10 jednostek, gdy polaryzatory są równoległe, i intensywnością 1 jednostki, gdy polaryzatory są prostopadłe, miałoby współczynnik depolaryzacji równy 1/10 = 0,1, co odpowiada wysoce spolaryzowanemu pasmowi.
Wartość współczynnika depolaryzacji pasma Ramana zależy od symetrii cząsteczki i trybu drgań normalnych, czyli grupy punktowej cząsteczki i jej nieredukowalnej reprezentacji , do której należy mod normalny . Przy przybliżeniu polaryzowalności Placzka wiadomo, że stopień depolaryzacji całkowicie symetrycznego modu wibracyjnego jest mniejszy od 0,75, a pozostałych modów wynosi 0,75. Prążek Ramana, którego współczynnik depolaryzacji jest mniejszy niż 0,75, nazywany jest pasmem spolaryzowanym , a prążek o współczynniku depolaryzacji równym lub większym niż 0,75 nazywany jest pasmem zdepolaryzowanym .
W przypadku kulistej górnej cząsteczki, w której wszystkie trzy osie są równoważne, drgania symetryczne mają pasma widmowe Ramana, które są całkowicie spolaryzowane (ρ = 0). Przykładem jest symetryczny tryb rozciągania lub „oddychania” metanu (CH 4 ), w którym wszystkie 4 wiązania C–H wibrują w fazie. Jednak w trybie asymetrycznym, w którym jedno wiązanie C – H rozciąga się, podczas gdy pozostałe trzy kurczą się, rozproszone promieniowanie Ramana jest depolaryzowane.
W przypadku cząsteczek o niższej symetrii ( wierzchołki symetryczne lub wierzchołki asymetryczne ) wibracja przy pełnej symetrii cząsteczki prowadzi do spolaryzowanego lub częściowo spolaryzowanego pasma Ramana (ρ < 0,75), podczas gdy drgania mniej symetryczne dają pasmo zdepolaryzowane (ρ ≥ 0,75 ).
- ^ Charly D. Allemand (1970). „Pomiary współczynnika depolaryzacji w spektrometrii ramanowskiej”. Spektroskopia Stosowana . 24 (3): 348–353. Bibcode : 1970ApSpe..24..348A . doi : 10.1366/000370270774371552 . S2CID 97660984 .
- ^ DA Długie (08 kwietnia 1953). „Intensywności w widmach Ramana. I. Teoria polaryzowalności wiązań”. Postępowanie Royal Society of London. Seria A, nauki matematyczne i fizyczne . 217 (1129): 203–221. Bibcode : 1953RSPSA.217..203L . doi : 10.1098/rspa.1953.0057 . JSTOR 99022 . S2CID 97491664 .
- ^ Uwaga techniczna PerkinElmer. „Akcesoria do polaryzacji Ramana dla RamanStation 400” (PDF) . Zarchiwizowane od oryginału (PDF) w dniu 26 grudnia 2010 r . Źródło 5 stycznia 2019 r .
- ^ abc Banwell , Colin N.; McCash, Elaine M. (1994). Podstawy spektroskopii molekularnej (wyd. 4). McGraw-Hill. P. 117–8. ISBN 0-07-707976-0 .
- Bibliografia _ _ de Paula, Julio (2006). Chemia fizyczna (wyd. 8). WHFreeman. P. 464 . ISBN 0-7167-8759-8 .
