Zasada wzajemnego wykluczania się

Zasada wzajemnego wykluczania się w spektroskopii molekularnej wiąże obserwację drgań cząsteczkowych z symetrią cząsteczkową . Stwierdza, że ​​w cząsteczce, która posiada środek symetrii, żaden normalny tryb nie może być jednocześnie aktywny w podczerwieni i Ramanie . Jest to potężne zastosowanie teorii grup do spektroskopii oscylacyjnej , i pozwala łatwo wykryć obecność tego elementu symetrii przez porównanie widm IR i Ramana generowanych przez tę samą cząsteczkę.

Reguła powstaje, ponieważ w centrosymetrycznej grupie punktów aktywne mody IR, które muszą przekształcać się zgodnie z tą samą nieredukowalną reprezentacją generowaną przez jedną ze składowych wektora momentu dipolowego (x, y lub z), muszą mieć symetrię ungerade (u) , tj. ich charakter przy odwróceniu wynosi -1, podczas gdy mody aktywne Ramana, które przekształcają się zgodnie z symetrią tensora polaryzowalności (iloczynu dwóch współrzędnych), muszą mieć symetrię gerade (g), gdyż ich charakter przy odwróceniu wynosi +1. Tym samym w tablica znaków nie ma nieredukowalnej reprezentacji, która obejmowałaby zarówno aktywne tryby IR, jak i Ramana, więc nie ma nakładania się tych dwóch widm.

Nie oznacza to, że mod wibracyjny, który nie jest aktywny Ramana, musi być aktywny w podczerwieni: w rzeczywistości nadal jest możliwe, że mod o określonej symetrii nie jest ani Ramana, ani aktywny w podczerwieni. Takie spektroskopowo „ciche” lub „nieaktywne” mody występują w cząsteczkach takich jak etylen (C ₂ H ₄ ), benzen (C ₆ H ₆ ) i jon tetrachloroplatynianowy (PtCl ₄ ²⁻ ).