Stop żelazowo-wodorowy
Stop żelazowo-wodorowy , znany również jako wodorek żelaza , jest stopem żelaza i wodoru oraz innych pierwiastków. Ze względu na swoją labilność po wyjęciu z atmosfery wodorowej nie ma zastosowania jako materiał konstrukcyjny.
Żelazo może przybierać dwie formy krystaliczne (formy alotropowe), sześcienną centrowaną na ciele (BCC) i sześcienną centrowaną na twarzy (FCC) , w zależności od jego temperatury. W układzie sześciennym skoncentrowanym na ciele znajduje się atom żelaza w środku każdego sześcianu, aw sześciennym skupionym na twarzy znajduje się jeden atom żelaza w środku każdej z sześciu ścian sześcianu. To interakcja odmian alotropowych żelaza z pierwiastkami stopowymi nadaje stopowi żelazowo-wodorowemu szereg unikalnych właściwości.
W czystym żelazie struktura krystaliczna ma stosunkowo mały opór dla atomów żelaza ślizgających się po sobie, dlatego czyste żelazo jest dość plastyczne lub miękkie i łatwe do formowania. W wodorku żelaza niewielkie ilości wodoru w żelazie działają jako środek zmiękczający, który sprzyja ruchowi dyslokacji, które są powszechne w sieciach krystalicznych atomów żelaza. Inne pierwiastki i inkluzje działają jako utwardzacze, które zapobiegają przemieszczaniu się dyslokacji.
Wodór w typowych wodorkach żelaza może stanowić do 13 ppm w swojej masie. Zmienianie ilości wodoru, a także kontrolowanie jego składu chemicznego i fizycznego w końcowym wodorku żelaza (albo jako pierwiastek rozpuszczony, albo jako faza wytrącona), przyspiesza ruch tych dyslokacji, które sprawiają, że czyste żelazo jest plastyczne, a tym samym kontroluje i podważa jego właściwości. Zmienianie innych pierwiastków stopowych i kontrolowanie ich składu chemicznego i fizycznego również kontroluje, ale poprawia jego właściwości. Cechy te obejmują takie rzeczy jak twardość , hartowanie , konieczność wyżarzania , odpuszczanie , granica plastyczności i wytrzymałość na rozciąganie otrzymanego stopu żelazowo-wodorowego. Zachowanie wytrzymałości wodorku żelaza w porównaniu z czystym żelazem jest możliwe tylko przy zachowaniu ciągliwości żelaza.
Przy zwykłym ciśnieniu żelazo może wprowadzić niewielką ilość wodoru do swojej struktury krystalicznej, a przy ekstremalnych temperaturach i ciśnieniach, jakie można znaleźć w jądrze Ziemi, można wprowadzić większe ilości wodoru. Substancje te są przedmiotem badań w metalurgii przemysłowej i geologii planetarnej . [ potrzebne źródło ]
Właściwości materiału
Żelazo powszechnie występuje w skorupie ziemskiej w postaci rudy , zwykle tlenku żelaza, takiego jak magnetyt , hematyt itp. Żelazo jest wytapiane z rudy żelaza w szeregu procesów chemicznych. Jeden z takich procesów, znany jako prażenie wodorowe , jest częściej stosowany do metali, takich jak wolfram i molibden , ale może być stosowany do produkcji stopów żelazowo-wodorowych. [ potrzebne źródło ]
W wąskim zakresie mieszanin wodoru i żelaza, które tworzą wodorek żelaza pod ciśnieniem atmosferycznym, może tworzyć się niewielka liczba różnych struktur metalurgicznych o różnych właściwościach. W temperaturze pokojowej najbardziej stabilną formą czystego żelaza jest sześcienna struktura skoncentrowana na ciele (BCC) zwana żelazem alfa lub żelazem α. Jest to dość miękki metal, który może rozpuszczać tylko bardzo małe stężenie wodoru, nie więcej niż 2 ppm w temperaturze 25 ° C (77 ° F) i 3,6 ppm w temperaturze 912 ° C (1674 ° F). Włączenie wodoru do żelaza alfa nazywa się ferrytycznym wodorkiem żelaza. W temperaturze 910 ° C (1670 ° F) czyste żelazo przekształca się w sześcienny skupiony na twarzy (FCC), zwanej żelazem gamma lub żelazem γ. Włączenie wodoru do żelaza gamma nazywa się austenitycznym wodorkiem żelaza. Bardziej otwarta struktura FCC żelaza austenitycznego może rozpuścić nieco więcej wodoru, aż 9,0 ppm wodoru w temperaturze 1394 ° C (2541 ° F). W tej temperaturze żelazo przekształca się w inną strukturę BCC zwaną żelazem delta lub żelazem δ. Może rozpuścić jeszcze więcej wodoru, aż 13 ppm wodoru w temperaturze 1538 ° C (2800 ° F), co odzwierciedla wyższą zawartość wodoru w wodorku żelaza. Kiedy wodór wydostaje się z roztworu z żelazem, powraca do pierwiastkowego wodoru ( H
2 ).
Kiedy wodorki żelaza zawierające więcej niż 2 ppm wodoru są schładzane, wodór nie mieści się już w strukturach krystalicznych, co powoduje nadmiar wodoru. Sposób, w jaki wodór opuszcza fazy krystaliczne, polega na wytrącaniu się z roztworu jako wodór elementarny , pozostawiając otaczającą fazę żelaza BCC zwaną ferrytem z niewielką ilością wodoru w roztworze. W kompozycji przesyconej (więcej niż 2 ppm wodoru) wodór będzie wytrącał się w postaci dużych wtrąceń pierwiastkowego wodoru na granicach ziaren, aż udział wodoru w ziarnach zmniejszy się do składu nasyconego (2 ppm). Powyższe zakłada, że proces chłodzenia jest bardzo powolny, dając wystarczająco dużo czasu na migrację wodoru. Wraz ze wzrostem szybkości chłodzenia wodór będzie miał mniej czasu na migrację, tworząc wodór elementarny na granicach ziaren; stąd wodór elementarny jest szerzej rozproszony i zapobiega poślizgowi defektów w tych ziarnach, co powoduje twardnienie wodorku żelaza. Przy bardzo wysokich szybkościach chłodzenia wytwarzanych przez hartowanie, wodór nie ma czasu na migrację, ale zostaje uwięziony w strukturze krystalicznej i tworzy martenzynowy wodorek żelaza. Wodorek żelaza martenzycznego jest silnie napiętą i napiętą, przesyconą formą wodoru i żelaza i jest niezwykle twardy, ale kruchy.
Obróbka cieplna
Istnieje wiele rodzajów procesów obróbki cieplnej stopu żelaza z wodorkiem. Najczęstsze to wyżarzanie , hartowanie i odpuszczanie . Obróbka cieplna jest skuteczna w przypadku kompozycji powyżej nasyconej kompozycji zawierającej 2 ppm wodoru, pomagając zapobiegać kruchości wodorowej . Nienasycony wodorek żelaza nie przynosi korzyści z obróbki cieplnej.
Wyżarzanie to proces ogrzewania stopu żelazowo-wodorowego do wystarczająco wysokiej temperatury, aby złagodzić lokalne naprężenia wewnętrzne. Nie powoduje to ogólnego zmiękczenia produktu, a jedynie miejscowe odciążenie naprężeń i naprężeń uwięzionych w materiale. Wyżarzanie przechodzi przez trzy fazy: odzysk , rekrystalizacja i wzrost ziarna . Temperatura wymagana do wyżarzania określonego wodorku żelaza zależy od rodzaju wyżarzania, które ma zostać osiągnięte, oraz składników stopowych.
Hartowanie obejmuje ogrzewanie stopu żelazowo-wodorowego w celu utworzenia innej fazy, a następnie hartowanie go w wodzie lub oleju. To szybkie chłodzenie skutkuje twardą, ale kruchą strukturą martenzytyczną. Stop żelazowo-wodorowy jest następnie hartowany, co jest tylko specjalistycznym rodzajem wyżarzania, w celu zmniejszenia kruchości. W tym zastosowaniu proces wyżarzania (odpuszczania) przekształca część rozpuszczonego wodoru w wodór elementarny, a tym samym zmniejsza wewnętrzne naprężenia i defekty. Rezultatem jest bardziej plastyczny i odporny na pękanie stop żelaza z wodorem.
Właściwości wysokociśnieniowe
Powszechną formą żelaza jest forma „α”, z sześcienną strukturą krystaliczną skupioną na ciele (BCC); przy braku reaktywnych chemikaliów w temperaturze otoczenia i ciśnieniu 13 GPa przechodzi w formę „ε” o strukturze heksagonalnego ścisłego upakowania (HCP). W atmosferze wodoru w temperaturze otoczenia α-Fe zachowuje swoją strukturę do 3,5 GPa (35 000 atmosfer ), przy czym tylko niewielkie ilości wodoru dyfundują do niego, tworząc stały roztwór śródmiąższowy .
Poczynając od ciśnienia około 3,5 GPa, wodór H
2 szybko dyfunduje do metalicznego żelaza (z długością dyfuzji około 500 mm na 10 s przy 5 GPa), tworząc krystaliczną substancję stałą o wzorze zbliżonym do FeH. Ta reakcja, w której żelazo znacznie się rozszerza, została po raz pierwszy wywnioskowana z nieoczekiwanego odkształcenia stalowych uszczelek w z diamentowymi komórkami kowadełkowymi . W 1991 JV Badding i inni przeanalizowali próbkę za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej , jako mającą przybliżony skład FeH 0,94 i podwójnie heksagonalny, ściśle upakowany (DHCP).
Od tego czasu diagram fazowy ciśnienie-temperatura układu żelazo-wodór był intensywnie badany do 70 GPa. Zaobserwowano dwie dodatkowe stabilne formy krystaliczne, oznaczone „ε'” (pierwotna postać DHCP), „ε” ( heksagonalne, gęsto upakowane , HPC). W tych fazach upakowanie atomów żelaza jest mniej gęste niż w czystym żelazie. Formy HCP i FCC mają taką samą siatkę żelazną jak formy czystego żelaza, ale mają inną liczbę sąsiadów wodorowych i mają różne lokalne momenty magnetyczne. Atomy wodoru i żelaza są elektrycznie obojętne dla formy bcc.
W niskich temperaturach stabilne formy to BCC poniżej 5 GPa i ε' (DHCP) powyżej 5 GPa co najmniej do 80 GPa; w wyższych temperaturach γ (FCC) występuje co najmniej do 20 GPa. Przewiduje się, że punkt potrójny ε'-γ-melt będzie wynosił 60 GPa i 2000 K. Teoretyczne obliczenia przewidują jednak, że przy 300 K stabilne struktury powinny mieć DHCP poniżej 37 GPa, HCP między 37–83 GPa i FCC powyżej 83 GPa.
Przedmiotem badań teoretycznych były inne uwodornione formy FeH x o x = 0,25 ( Fe
4 H ), x = 0,50 ( Fe
2 H ) i x = 0,75 ( Fe
4 H
3 ). Związki te dysocjują spontanicznie pod zwykłymi ciśnieniami, ale w bardzo niskich temperaturach przetrwają wystarczająco długo w metastabilnym stan do studiowania. W zwykłych temperaturach szybkie rozprężenie FeH od 7,5 GPa (przy 1,5 GPa / s) skutkuje metalicznym żelazem zawierającym wiele małych pęcherzyków wodoru; przy powolnym obniżaniu ciśnienia wodór dyfunduje z metalu. Stabilność różnych wodorków żelaza w wysokim ciśnieniu była systematycznie badana przy użyciu obliczeń funkcji gęstości i przewidywania ewolucyjnej struktury krystalicznej przez Bazhanova i in., którzy odkryli, że przy ciśnieniach i temperaturach wewnętrznego jądra Ziemi tylko FeH, FeH 3 i
nieoczekiwany związek FeH
4 są stabilny termodynamicznie, podczas gdy FeH
2 nie jest.
Formularz ε' (DHCP).
Najbardziej znana faza wysokociśnieniowa w układzie żelazo-wodór (opisana przez VE Antonova i innych, 1989) ma podwójnie heksagonalną, gęsto upakowaną strukturę (DHCP). Składa się z warstw sześciokątnych upakowanych atomów żelaza, przesuniętych we wzór ABAC; co oznacza, że warstwy o numerach parzystych są wyrównane w pionie, podczas gdy warstwy o numerach nieparzystych są naprzemiennie między dwoma możliwymi względnymi wyrównaniami. Oś c komórki elementarnej to 0,87 nm . Atomy wodoru zajmują oktaedryczne wnęki między warstwami. Warstwy wodoru występują w pionowo ustawionych parach, obejmujących warstwy B i C i przesuniętych tak jak one. Za każdy dodany wodór komórka elementarna rozszerza się o 1,8 A3 ( 0,0018 nm3 ) . Fazę tę oznaczono jako ε', od podobnej struktury, jaką przyjmuje żelazo powyżej 14 GPa.
Ta faza jest szybko tworzona w temperaturze pokojowej i 3,8 GPa z wodoru i żelaza α. Transformacja pociąga za sobą wzrost objętości o 17–20%. Reakcja jest złożona i może obejmować metastabilną postać pośrednią HCP; przy 9 GPa i 350 ° C nadal występują zauważalne ilości nieprzereagowanego α-Fe w ciele stałym. Tę samą postać otrzymuje się w reakcji wodoru z wysokociśnieniową formą HCP żelaza (ε-Fe) w 1073 K i 20 GPa przez 20 min; H2O
a także z żelaza α i przy 84 GPa i 1300 K.
Ta faza jest stabilna w temperaturze pokojowej co najmniej do 80 GPa, ale przechodzi w formę γ między 1073 a 1173 K i 20 GPa.
Ten materiał ma metaliczny wygląd i jest przewodnikiem elektrycznym . Jego rezystywność jest wyższa niż w przypadku żelaza i spada do minimum przy 8 GPa. Powyżej 13 GPa rezystywność wzrasta wraz z ciśnieniem. Materiał jest ferromagnetyczny w najniższym zakresie ciśnienia, ale ferromagnetyzm zaczyna spadać przy 20 GPa i zanika przy 32 GPa t.
Moduł sprężystości objętościowej tego związku wynosi 121 ± 19 GPa, czyli znacznie mniej niż 160 GPa żelaza. Ta różnica oznacza, że przy 3,5 GPa FeH ma o 51% mniejszą objętość niż mieszanina wodoru i żelaza, która go tworzy.
Prędkość kompresji fal dźwiękowych w FeH rośnie wraz ze wzrostem ciśnienia, przy 10 GPa wynosi 6,3 km / s , przy 40 GPa 8,3 km/s, a przy 70 GPa 9 km/s.
Postać DHCP wodorku żelaza można zachować w postaci metastabilnej pod ciśnieniem otoczenia, najpierw obniżając temperaturę poniżej 100 K.
Formularz ε (HCP).
Heksagonalna , gęsto upakowana (HCP) postać FeH istnieje również przy niższym ciśnieniu wodoru, również opisana przez M. Yamakatę i innych w 1992 r. Nazywa się to fazą ε (bez liczby pierwszej). Faza hcp nie jest ferromagnetyczna, prawdopodobnie paramagnetyczna . Wydaje się, że jest to najbardziej stabilna forma w szerokim zakresie ciśnień. Wydaje się, że ma skład między FeH
0,42 .
Formę hcp FeH można zachować w postaci metastabilnej pod ciśnieniem otoczenia, najpierw obniżając temperaturę poniżej 100 K.
Temperatura topnienia
Te wysokociśnieniowe stopy żelazowo-wodorowe topią się w znacznie niższej temperaturze niż czyste żelazo:
Ciśnienie (Gpa) | 7,5 | 10 | 11,5 | 15 | 18 | 20 |
---|---|---|---|---|---|---|
Temperatura topnienia (C) | 1150 | 1473 | 1448 | 1538 | 1548 | 1585 |
Nachylenie krzywej temperatury topnienia wraz z ciśnieniem (dT/dP) wynosi 13 K/GPa.
Występowanie w jądrze Ziemi
Bardzo niewiele wiadomo na temat składu wewnętrznego jądra Ziemi . Jedynymi parametrami, które są znane z pewnością, są prędkość ciśnienia i ścinania (istnienie tych ostatnich sugeruje, że jest to ciało stałe). Ciśnienie na granicy między rdzeniem wewnętrznym a ciekłym rdzeniem zewnętrznym szacuje się na 330 GPa, wciąż nieco poza zakresem eksperymentów laboratoryjnych. Gęstość zewnętrznego i wewnętrznego rdzenia można oszacować jedynie pośrednio. Początkowo sądzono, że jądro wewnętrzne ma gęstość o 10% mniejszą niż czyste żelazo w przewidywanych warunkach, ale ten domniemany „deficyt gęstości” został później zrewidowany w dół: według niektórych szacunków od 2 do 5%, a według innych od 1 do 2%.
Uważa się, że deficyt gęstości wynika z domieszki lżejszych pierwiastków, takich jak krzem lub węgiel . Uważano, że wodór jest mało prawdopodobny ze względu na jego lotność, ale ostatnie badania ujawniły wiarygodne mechanizmy jego włączania i trwałości w rdzeniu. Szacuje się, że hcp FeH byłby stabilny w tych warunkach. Stopy żelazo-wodór mogły powstać w reakcji żelaza z wodą w magmie podczas formowania się ziemi. Powyżej 5 GPa żelazo rozszczepi wodę, dając jony wodorkowe i żelazowe :
- 3Fe + H2O
→ 2FeH + FeO
Rzeczywiście, Okuchi uzyskał magnetyt i wodorek żelaza w reakcji krzemianu magnezu , tlenku magnezu , krzemionki i wody z metalicznym żelazem w celi diamentowej w temperaturze 2000 C. Okuchi twierdzi, że większość wodoru nagromadzonego na Ziemi powinna była rozpuścić się w pierwotnym oceanie magmy; a jeśli ciśnienie na dnie magmy wynosiłoby 7,5 GPa lub więcej, to prawie cały wodór przereagowałby z żelazem, tworząc wodorek, który następnie opadłby do rdzenia, gdzie zostałby ustabilizowany przez zwiększone ciśnienie. Ponadto wydaje się, że przy tych ciśnieniach żelazo wiąże wodór zamiast węgla.
Opierając się na pomiarach gęstości i prędkości dźwięku w temperaturze pokojowej i do 70 GPa, ekstrapolowanych do warunków rdzenia, Shibazaki i inni twierdzą, że obecność 0,23 ± 0,06% wagowych wodoru (to znaczy średni skład atomowy FeH 0,13 ± 0,03 ) wyjaśniałoby deficyt gęstości 2–5%. i dopasować obserwowaną prędkość ciśnienia i ścinania w stałym rdzeniu wewnętrznym. Inne badanie przewiduje 0,08–0,16% (wag.) wodoru w rdzeniu wewnętrznym, podczas gdy inne proponowały od 50% do 95% FeH (liczba moli). Jeśli rdzeń ma tak dużo wodoru, byłoby to dziesięć razy więcej niż w oceany.
Wydaje się również, że ciekły rdzeń zewnętrzny ma gęstość o 5–10% niższą niż żelazo. Shibazaki i inni szacują, że powinien mieć nieco wyższy udział wodoru niż rdzeń wewnętrzny, ale nie ma wystarczających danych na temat stopionego FeH x dla dokładnych szacunków. Narygina i inni szacują 0,5–1,0% (wag.) wodoru w stopie. Podobne, ale bez ekstrapolacji ciśnienia, szacunki teoretyczne dają węższy zakres stężeń 0,4-0,5% (wag.), jednak skutkuje to zbyt niską średnią masą atomową jądra wewnętrznego (43,8-46,5), a wodór wydaje się mniej prawdopodobny niż inne pierwiastki (S, Si, C, O) jako główny pierwiastek stopu lekkiego w rdzeniu.
Zobacz też
- wodorek żelaza
- Wodorek metalu przejściowego
- Międzymetaliczny
- Związek śródmiąższowy
- Związek niestechiometryczny
- Metaliczny wodór
- Alotropy żelaza
- ^ a b c d e f g JV Badding, RJ Hemley i HK Mao (1991), „Chemia wysokociśnieniowa wodoru w metalach: badanie in situ wodorku żelaza”. Science , American Association for the Advancement of Science, tom 253, wydanie 5018, strony 421-424 doi : 10.1126/science.253.5018.421
- Bibliografia _ Manchester, FD (1 kwietnia 1990). „System Fe-H (żelazo-wodór)” . Biuletyn diagramów fazowych stopów . Springer-Verlag. 11 (2): 173–184. doi : 10.1007/BF02841704 . ISSN 0197-0216 .
- ^ a b c d Takahiro Matsuoka, Naohisa Hirao, Yasuo Ohishi, Katsuya Shimizu, Akihiko Machida i Katsutoshi Aoki (), „Właściwości transportu strukturalnego i elektrycznego FeH x pod wysokimi ciśnieniami i niskimi temperaturami”. Badania nad wysokim ciśnieniem, tom 31, wydanie 1, strony 64–67 doi : 10.1080/08957959.2010.522447
- ^ a b c d e f g hi j „ VE Antonov, K. Cornell, VK Fedotov, AI Kolesnikov EG Ponyatovsky, VI Shiryaev, H. Wipf (1998) Badanie metodą dyfrakcji neutronów wodorków i deuterków żelaza dhcp i hcp” . Journal of Alloys and Compounds, tom 264, strony 214–222 doi : 10.1016/S0925-8388 (97) 00298-3
- ^ a b c d e f g Takuo Okuchi (1997), „Podział wodoru na stopione żelazo pod wysokim ciśnieniem: implikacje dla jądra Ziemi”. Science (American Association for the Advancement of Science), tom 278, strony 1781-1784. doi : 10.1126/nauka.278.5344.1781
- ^ a b c d e f g h i Olga Narygina, Leonid S. Dubrovinsky, Catherine A. McCammon, Alexander Kurnosov, Innokenty Yu. Kantor, Vitali B. Prakapenka i Natalia A. Dubrovinskaia (2011), „FeH przy wysokich ciśnieniach i implikacjach dla składu jądra Ziemi”. Earth and Planetary Science Letters, tom 307, wydanie 3–4, strony 409–414 doi : 10.1016/j.epsl.2011.05.015
- ^ a b c Zulfiya G. Bazhanova, Artem R. Oganov , Omar Gianola (2012) „System Fe-CH pod ciśnieniem wewnętrznego jądra Ziemi” . Physics-Uspekhi, tom 55, strony 489-497
- ^ a b c d AS Mikhaylushkin, NV Skorodumova, R. Ahuja, B. Johansson (2006), „Właściwości strukturalne i magnetyczne FeH x (x = 0,25; 0,50; 0,75)” Zarchiwizowane 2013-02-23 w archive.today . W: Wodór w materii: zbiór artykułów przedstawionych na drugim międzynarodowym sympozjum na temat wodoru w materii (ISOHIM) , materiały konferencyjne AIP, tom 837, strony 161–167 doi : 10.1063/1.2213072
- ^ A b c d e f g h ja j k l m Shibazaki, Yuki; Eiji Ohtani; Hiroshi Fukui; Takeshi Sakai; Seiji Kamada; Daisuke Ishikawa; Satoshi Tsutsui; Alfred QR Baron; Naoya Nishitani; Naohisa Hirao; Kenichi Takemura (1 stycznia 2012). „Pomiary prędkości dźwięku w dhcp-FeH do 70 GPa z nieelastycznym rozpraszaniem promieniowania rentgenowskiego: implikacje dla składu jądra Ziemi”. Listy dotyczące nauki o Ziemi i planetach . 313-314: 79-85. Bibcode : 2012E&PSL.313...79S . doi : 10.1016/j.epsl.2011.11.002 .
- ^ a b c d e f Sakamaki, K; Takahashi, E.; Nakajima, Y.; Nishihara, Y.; Funakoshi, K.; Suzuki, T.; Fukai, Y. (maj 2009). „Zależność fazowa topnienia FeHx do 20 GPa: wpływ na temperaturę jądra Ziemi”. Fizyka Ziemi i wnętrz planetarnych . 174 (1–4): 192–201. Bibcode : 2009PEPI..174..192S . doi : 10.1016/j.pepi.2008.05.017 .
- ^ a b Surendra K. Saxena, Hanns-Peter Liermann i Guoyin Shen (2004), „Formacja wodorku żelaza i magnetytu o wysokim ciśnieniu i temperaturze”. Fizyka Ziemi i wnętrz planetarnych, tom 146, strony 313-317. doi : 10.1016/j.pepi.2003.07.030