Temperatura sufitu

Temperatura sufitu $jest$ ) miarą tendencji polimeru do powrotu do monomerów . Gdy polimer ma temperaturę sufitu, szybkość polimeryzacji i depolimeryzacji polimeru są równe. Ogólnie temperatura sufitu danego polimeru jest skorelowana z zawadą steryczną monomerów polimeru. Polimery o wysokich temperaturach sufitu są często przydatne komercyjnie. Polimery o niskich temperaturach sufitu łatwiej ulegają depolimeryzacji .

Termodynamika polimeryzacji

W stałej temperaturze odwracalność polimeryzacji można określić za pomocą równania energii swobodnej Gibbsa :

${\ Displaystyle \ Delta G_ {p} = \ Delta H_ {p} -T \ Delta S_ {p}}$

gdzie $_$ zmianą podczas . Zmiana entalpii podczas polimeryzacji, jest również znana jako ciepło polimeryzacji, które jest określone przez ${\ Displaystyle \ Delta H_ {p}}$

${\ Displaystyle \ Delta H_ {p} = E_ {p} -E_ {dp}}$

gdzie i $oznaczają$ energie aktywacji odpowiednio dla polimeryzacji i depolimeryzacji, przy założeniu, że depolimeryzacja zachodzi $w$

Entropia jest miarą losowości lub chaosu. Układ ma niższą entropię, gdy jest w nim niewiele obiektów, a entropię wyższą, gdy w systemie jest wiele obiektów. Ponieważ proces depolimeryzacji obejmuje rozpad polimeru na jego monomery, depolimeryzacja zwiększa entropię. W równaniu energii swobodnej Gibbsa człon entropii jest ujemny. Entalpia napędza polimeryzację. W niskich temperaturach człon entalpii jest większy niż $,$ zajście polimeryzacji W temperaturze sufitu człon entalpii i człon entropii są równe, tak że szybkości polimeryzacji i depolimeryzacji stają się równe, a szybkość polimeryzacji netto wynosi zero. Powyżej temperatury sufitu szybkość depolimeryzacji jest większa niż szybkość polimeryzacji, co hamuje tworzenie się danego polimeru. Temperaturę sufitu można określić za pomocą

${\ Displaystyle T_ {c} = {\ Frac {\ Delta H_ {p}} {\ Delta S_ {p}}}}$

Równowaga monomer-polimer

Zjawisko to zostało po raz pierwszy opisane przez Snowa i Freya w 1943 r. Termodynamiczne wyjaśnienie pochodzi od Fredericka Daintona i KJ Ivina, którzy zaproponowali, że etap propagacji łańcucha polimeryzacji jest odwracalny.

W temperaturze sufitu w polimerze zawsze będzie nadmiar monomerów ze względu na równowagę między polimeryzacją a depolimeryzacją. Polimery pochodzące z prostych winylowych mają tak wysokie temperatury sufitu, że w zwykłych temperaturach w polimerze pozostaje tylko niewielka ilość monomerów. Sytuacja dla α-metylostyrenu , PhC(Me)=CH2 _, jest wyjątkiem od tej tendencji. Temperatura sufitu wynosi około 66°C. Zawada przestrzenna jest znacząca w polimerach pochodzących z α-metylostyrenu, ponieważ grupy fenylowa i metylowa są związane z tym samym węglem. Te efekty steryczne w połączeniu ze stabilnością trzeciorzędowego rodnika benzylowego α-metylostyrylowego nadają α-metylostyrenowi stosunkowo niską temperaturę sufitu. Kiedy polimer ma bardzo wysoką temperaturę sufitu, rozkłada się poprzez rozszczepiania wiązań zamiast depolimeryzacji. Podobny efekt wyjaśnia stosunkowo niską temperaturę sufitu dla poliizobutylenu .

Temperatury sufitowe typowych monomerów

Monomer	Temperatura sufitu (°C)	Struktura
1,3-butadien	585	CH 2 = CH CH = CH 2
etylen	610	KAN 2 = KAN 2
izobutylen	175	CH2 = CMe2 _
izopren	466	CH2 = C(Me)CH= CH2
Metakrylan metylu	198	CH2 = C( Me ) CO2Me
α-metylostyren	66	PhC(Me)= CH2
styren	395	PhCH= CH2
tetrafluoroetylen	1100	CF 2 = CF 2