Widmo masowe


Widmo masowe jonizacji elektronowej toluenu [ 1] . Należy zwrócić uwagę na macierzysty pik odpowiadający masie cząsteczkowej M = 92 (C7H8 + ) i najwyższy pik przy M-1 = 91 (C7H7 + , quasi -stabilny kation tropyliowy ).

Widmo masowe to wykres histogramu zależności intensywności od stosunku masy do ładunku ( m/z ) w próbce chemicznej, zazwyczaj uzyskiwany za pomocą instrumentu zwanego spektrometrem masowym . Nie wszystkie widma masowe danej substancji są takie same; na przykład niektóre spektrometry mas rozbijają cząsteczki analitu na fragmenty ; inni obserwują nienaruszone masy cząsteczkowe z niewielką fragmentacją. Widmo masowe może reprezentować wiele różnych rodzajów informacji w zależności od typu spektrometru mas i konkretnego zastosowanego eksperymentu. Typowe procesy fragmentacji cząsteczek organicznych to przegrupowanie McLafferty'ego i rozszczepienie alfa . Prostołańcuchowe alkany i grupy alkilowe tworzą typową serię pików: 29 (CH 3 CH 2 + ), 43 (CH 3 CH 2 CH 2 + ), 57 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 + ), 71 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 + ) itd.

Oś X: m/z (stosunek masy do ładunku)

Oś x widma masowego przedstawia zależność między masą danego jonu a liczbą ładunków elementarnych, które on przenosi. Jest to zapisane jako standard IUPAC m/z, aby określić wielkość utworzoną przez podzielenie masy jonu przez zunifikowaną jednostkę masy atomowej i przez jego liczbę ładunków (dodatnią wartość bezwzględną). Zostało to określone jako stosunek masy do ładunku , chociaż pod pewnymi względami nie pasuje do tego opisu. Złota Księga IUPAC podaje przykład: „ dla jonu C 7 H 7 2+ , m/z równa się 45,5 cala.

x widma masowego przedstawia zależność między masą jonu a liczbą ładunków elementarnych, jakie niesie ze sobą dany jon, zawiera ona informacje o masie, które mogą być wyodrębnione przez spektrometrę mas.

Alternatywne notacje osi x

Istnieje kilka alternatyw dla standardowej notacji m/z , które pojawiają się w literaturze; jednak nie są one obecnie akceptowane przez organizacje normalizacyjne i większość czasopism. m/e pojawia się w starszej literaturze historycznej. Etykieta bardziej zgodna z zieloną księgą IUPAC i konwencjami ISO 31 to m/Q lub m/q , gdzie m to symbol masy, a Q lub q symbol ładunku z jednostkami u/e lub Da/e. Ten zapis nie jest rzadkością w fizyce spektrometrii mas, ale jest rzadko używany jako odcięta widma masowego. Zaproponowano również wprowadzenie nowej jednostki thomson (Th) jako jednostki m/z , gdzie 1 Th = 1 u/e. Zgodnie z tą konwencją oś x widma masowego mogłaby być oznaczona jako m/z (Th), a jony ujemne miałyby wartości ujemne. Ten zapis jest rzadki i nie jest akceptowany przez IUPAC ani żadną inną organizację normalizacyjną.

Historia notacji na osi X

Widmo masowe dodatnich jonów sodu i potasu z publikacji Arthura Dempstera z 1918 r. „A new Method of Positive Ray Analysis” Phys. Obj. 11 , 316 (1918)

JJ Thomson po raz pierwszy zmierzył stosunek elektronu . W ten sposób pokazał, że elektron, który postulowano wcześniej w celu wyjaśnienia elektryczności, jest w rzeczywistości cząstką o masie i ładunku, a jej stosunek masy do ładunku jest znacznie mniejszy niż dla jonu wodoru H + . W 1913 roku zmierzył stosunek masy do ładunku jonów za pomocą instrumentu, który nazwał spektrografem parabolicznym. Chociaż dane te nie były reprezentowane jako współczesne widmo masowe, miały podobne znaczenie. Ostatecznie nastąpiła zmiana notacji jako m/e, ustępując miejsca obecnemu standardowi m/z . [ potrzebne źródło ]

Na początku badań nad spektrometrią mas rozdzielczość spektrometrów mas nie pozwalała na dokładne określenie masy. Francis William Aston zdobył nagrodę Nobla w dziedzinie chemii w 1922 r. „Za odkrycie za pomocą spektrografu mas izotopów w dużej liczbie pierwiastków nieradioaktywnych oraz za sformułowanie zasady liczb całkowitych W którym stwierdził, że wszystkie atomy (w tym izotopy) podlegają zasadzie liczb całkowitych Sugerowało to, że masy atomów nie były podane w skali, ale mogły być wyrażone jako liczby całkowite (w rzeczywistości jony wielokrotnie naładowane były rzadkie, więc dla większości częściowo stosunek cały). Pojawiło się kilka sugestii (np. jednostka Thomson), aby zmienić oficjalną nomenklaturę spektrometrii mas, bardziej spójna wewnętrznie.

Oś Y: intensywność sygnału

Oś y widma masowego reprezentuje intensywność sygnału jonów. Podczas korzystania z detektorów zliczających intensywność jest często mierzona w zliczeniach na sekundę (cps). Podczas korzystania z analogowej elektroniki wykrywającej intensywność jest zwykle mierzona w woltach. W FTICR i Orbitraps sygnał w dziedzinie częstotliwości ( oś y ) jest powiązany z mocą (~ kwadrat amplitudy) fali sinusoidalnej sygnału (często redukowane do mocy skutecznej); jednak oś zwykle nie jest oznaczona jako taka z wielu powodów. W większości form spektrometrii mas intensywność prądu jonowego mierzona przez spektrometr nie odzwierciedla dokładnie względnej obfitości, ale jest z nią luźno skorelowana. Dlatego często oznacza się y „dowolnymi jednostkami”.

Oś Y i względna obfitość

Intensywność sygnału może zależeć od wielu czynników, zwłaszcza od natury analizowanych cząsteczek i sposobu ich jonizacji. Wydajność jonizacji różni się w zależności od cząsteczki i źródła jonów. Na przykład w źródłach elektrorozpylania w trybie jonów dodatnich czwartorzędowa amina będzie jonizować wyjątkowo dobrze, podczas gdy duży hydrofobowy alkohol najprawdopodobniej nie będzie widoczny bez względu na stężenie. W źródle EI cząsteczki te będą zachowywać się zupełnie inaczej. Dodatkowo mogą istnieć czynniki, które wpływają na transmisję jonów nieproporcjonalnie między jonizacją a detekcją.

Po stronie wykrywania istnieje wiele czynników, które mogą również wpływać na intensywność sygnału w sposób nieproporcjonalny. Wielkość jonu wpływa na prędkość uderzenia, aw przypadku niektórych detektorów prędkość jest proporcjonalna do sygnału wyjściowego. W innych systemach detekcji, takich jak FTICR , liczba ładunków jonu ma większe znaczenie dla intensywności sygnału. W rezonansie cyklotronowym jonów z transformacją Fouriera i spektrometrach mas typu Orbitrap intensywność sygnału (oś Y) jest związana z amplitudą swobodnego zaniku indukcji sygnał. Zasadniczo jest to zależność mocy (amplituda do kwadratu), ale często obliczana jako [rms]. Dla sygnałów zanikających wartość skuteczna nie jest równa średniej amplitudzie. Dodatkowo stała tłumienia (szybkość zaniku sygnału w fid) nie jest taka sama dla wszystkich jonów. Aby wyciągnąć wnioski na temat względnej intensywności, wymagana jest duża wiedza i staranność.

Powszechnym sposobem uzyskania większej ilości informacji ilościowych z widma masowego jest utworzenie krzywej standardowej do porównania próbki. Wymaga to wiedzy z wyprzedzeniem, co należy oznaczyć ilościowo, posiadania dostępnego standardu i zaprojektowania eksperymentu specjalnie do tego celu. Bardziej zaawansowaną odmianą tego jest użycie wzorca wewnętrznego , który zachowuje się bardzo podobnie do analitu. Często jest to znakowana izotopowo wersja analitu. Istnieją formy spektrometrii mas, takie jak spektrometria mas z akceleratorem , które są zaprojektowane od podstaw jako ilościowe.

Pochylenie widmowe

Pochylenie widmowe to zmiana względnej intensywności pików widma masowego spowodowana zmianami stężenia analitu w źródle jonów podczas skanowania widma masowego. Taka sytuacja występuje rutynowo, gdy składniki chromatograficzne eluują się do ciągłego źródła jonów. Pochylenia widma nie obserwuje się w pułapkach jonowych ( kwadropolowych (obserwowano to również w QMS ) lub magnetycznych) ani w analizatorach masowych czasu przelotu (TOF), ponieważ potencjalnie wszystkie jony utworzone w cyklu operacyjnym (migawka w czasie) instrumentu są dostępne do wykrycia.

Zobacz też

Linki zewnętrzne

Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Mass_spectrum&oldid=1111950380 ”