Fragmentacja (spektrometria mas)

W spektrometrii mas fragmentacja to dysocjacja niestabilnych energetycznie jonów cząsteczkowych powstałych w wyniku przechodzenia cząsteczek w komorze jonizacyjnej spektrometru mas. Fragmenty cząsteczki tworzą unikalny wzór w widmie masowym . Reakcje te są dobrze udokumentowane przez dziesięciolecia, a wzorzec fragmentacji jest przydatny do określenia masy molowej i informacji strukturalnych nieznanej cząsteczki. Fragmentacja występująca w eksperymentach z tandemową spektrometrią mas była ostatnio przedmiotem badań, ponieważ dane te ułatwiają identyfikację cząsteczek.

Fragmentacja toluenu

Techniki spektrometrii mas

Fragmentacja może wystąpić w źródle jonów (fragmentacja w źródle), gdzie była używana z jonizacją elektronową w celu pomocy w identyfikacji cząsteczek, a ostatnio (2020) z jonizacją przez elektrorozpylanie wykazano, że zapewnia te same korzyści w ułatwianiu identyfikacji molekularnej. Przed tymi eksperymentami fragmentacja w źródle jonizacji przez elektrorozpylanie była ogólnie uważana za efekt niepożądany, jednak wykazano, że jonizacja przez elektrorozpylanie przy użyciu ulepszonej fragmentacji / adnotacji w źródle (EISA) sprzyja fragmentacji w źródle, która tworzy jony fragmentacyjne, które są zgodne z tandemem spektrometry masowe. Fragmentacja generowana przez tandemową spektrometrię mas jest zwykle wykonywana w strefie kolizji (fragmentacja po źródle) a tandemowy spektrometr masowy . EISA i dysocjacja wywołana kolizją (CID) wśród innych zdarzeń fizycznych, które wpływają na jony, są częścią chemii jonów w fazie gazowej . Kilka różnych rodzajów fragmentacji masy to dysocjacja indukowana kolizją (CID) poprzez zderzenie z cząsteczką obojętną, dysocjacja indukowana powierzchniowo (SID) przy użyciu zderzenia szybko poruszających się jonów z powierzchnią stałą, dysocjacja indukowana laserem, która wykorzystuje laser do indukowania tworzenia jonów, dysocjacja z wychwytem elektronów (ECD) w wyniku wychwytywania elektronów o niskiej energii, dysocjacja z przeniesieniem elektronu (ETD) poprzez przenoszenie elektronów między jonami, ujemną dysocjację z przeniesieniem elektronu (NETD), dysocjację z oderwaniem elektronów (EDD), fotodysocjację , w szczególności dysocjację wielofotonową w podczerwieni (IRMPD) z wykorzystaniem promieniowania IR do bombardowania i dysocjację promieniowania podczerwonego ciała doskonale czarnego (BIRD), która używać promieniowania podczerwonego zamiast lasera, wysokoenergetycznej dysocjacji pułapki C (HCD), EISA i zdalnej fragmentacji ładunku .

Reakcje fragmentacji

Fragmentacja to rodzaj dysocjacji chemicznej, w której usunięcie elektronu z cząsteczki powoduje jonizację. Usunięcie elektronów z wiązania sigma, wiązania pi lub niezwiązanych orbitali powoduje jonizację. Może to nastąpić w procesie homolitycznego rozszczepienia lub homolizy lub heterolitycznego rozszczepienia lub heterolizy wiązania. Względna energia wiązania i zdolność do ulegania korzystnym cyklicznym stanom przejściowym wpływają na proces fragmentacji. Reguły podstawowych procesów fragmentacji określa reguła Stevensona.

Homoliza
Heteroliza

Dwie główne kategorie wzorców rozszczepiania wiązań to proste reakcje rozszczepiania wiązań i reakcje przegrupowania.

Proste reakcje rozrywania wiązań

Większość związków organicznych ulega prostym reakcjom rozerwania wiązania, w których następuje bezpośrednie rozerwanie wiązania. Rozszczepienie wiązania sigma, fragmentacja inicjowana przez rodniki i fragmentacja inicjowana przez miejsce ładunku to kilka typów prostych reakcji rozszczepienia wiązania.

Przykład rozszczepienia wiązania sigma

Rozszczepienie wiązania sigma / rozszczepienie σ

Rozszczepienie wiązania sigma jest najczęściej obserwowane w cząsteczkach, które mogą wytwarzać stabilne kationy, takie jak nasycone alkany , drugorzędowe i trzeciorzędowe karbokationy . Dzieje się tak, gdy elektron alfa zostaje usunięty. Wiązanie CC wydłuża się i osłabia powodując fragmentację. Fragmentacja w tym miejscu daje naładowany i neutralny fragment.

Przykład radykalnej fragmentacji inicjowanej przez miejsce

Radykalna fragmentacja inicjowana przez miejsce

Rozszczepienie wiązania sigma występuje również na rodnikowych kationach oddalonych od miejsca jonizacji. Jest to powszechnie obserwowane w alkoholach , eterach , ketonach , estrach , aminach , alkenach i związkach aromatycznych z węglem przyłączonym do pierścienia. Kation ma rodnik na heteroatomie lub nienasyconą grupę funkcyjną. Siłą napędową fragmentacji jest silna tendencja jonu rodnikowego do tworzenia par elektronów. Rozszczepienie następuje, gdy rodnik i nieparzysty elektron z wiązań sąsiadujących z rodnikiem migrują, tworząc wiązanie między węglem alfa a heteroatomem lub nienasyconą grupą funkcyjną. pęka wiązanie sigma; stąd to rozszczepienie jest również znane jako rozszczepienie wiązania homolitycznego lub rozszczepienie α.

Przykład fragmentacji inicjowanej przez miejsce ładowania

Rozszczepienie inicjowane przez miejsce ładowania

Siłą napędową fragmentacji inicjowanej przez miejsce ładunku jest efekt indukcyjny miejsca ładunku w rodnikowych kationach. Elektrony z wiązania sąsiadującego z atomem przenoszącym ładunek migrują do tego atomu, neutralizując pierwotny ładunek i powodując jego przeniesienie w inne miejsce. Termin ten jest również nazywany rozszczepieniem indukcyjnym i jest przykładem rozerwania wiązania heterolitycznego.

Przykład przegrupowania McLafferty'ego

Reakcje przegrupowania

Reakcje przegrupowania to reakcje fragmentacji, które tworzą nowe wiązania, tworząc strukturę pośrednią przed rozszczepieniem. Jedną z najlepiej zbadanych reakcji przegrupowania jest przegrupowanie McLafferty'ego / przegrupowanie γ-wodoru. Dzieje się tak w rodnikowych kationach z nienasyconymi grupami funkcyjnymi, takimi jak ketony , aldehydy , kwasy karboksylowe , estry , amidy , olefiny , fenyloalkany. Podczas tej reakcji γ-wodór najpierw przejdzie do grupy funkcyjnej, a następnie nastąpi rozszczepienie wiązania α, β związku pośredniego. Inne reakcje przegrupowania obejmują rozszczepienie pierścienia heterocyklicznego (HRF), rozszczepienie tworzące benzofuran (BFF), chinonu metydu (QM) lub Retro Dielsa-Aldera (RDA).

Zobacz też

Linki zewnętrzne

Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Fragmentation_(mass_spectrometry)&oldid=1136414459 ”