indenofluoren
Indenofluoren (IF) to dowolny z pięciu węglowodorów o wzorze C
20 H
12 , którego szkielet węglowy jest sekwencją pięciu skondensowanych pierścieni o 6, 5, 6, 5 i 6 atomach węgla ; układ, który można opisać jako połączenie rdzenia indenowego i rdzenia fluorenowego (stąd potoczna nazwa).
Pięć izomerów strukturalnych (regioizomerów) różni się sposobem połączenia pierścieni. Mają unikalne właściwości, zastosowania i zainteresowania badawcze.
„ niepodstawionymi” IF), koncepcyjnie otrzymywanych przez podstawienie niektórych atomów wodoru innymi grupami funkcyjnymi i/ lub przez uwodornienie mostki metylenowe (zamieniając je w ten sposób w mostki metylenowe ). Większość syntezy IF i prac badawczych dotyczy tych pochodnych
Historia
Pomimo tego, że został po raz pierwszy zsyntetyzowany pod koniec XIX wieku przez dr S. Gabriela, kiedy zsyntetyzował podstawiony indeno [1,2- a ] fluoren (pokazany po prawej), brak solidnych dróg syntezy pozostawił tę rodzinę cząsteczek niezbadaną aż do połowy XX wieku wiek. Kolejnym ważnym krokiem po Gabrielu była synteza indeno[2,1- a ]fluorenu w 1939 roku przez Weizmanna i in. Kolejne duże postępy przyniosły Chardonens i Ritter wraz z syntezą indeno [1,2- b ] fluorenu i indeno [2,1- b ] fluorenu w 1951 r. Kontynuując swoją pracę, Chardonens i Ritter zsyntetyzowali indeno [1,2- a] fluoren w 1955 r. Ostateczny regioizomer, indeno [2,1- c ] fluoren został zsyntetyzowany w 1961 roku przez Ginsburga i Altmana. Od lat pięćdziesiątych i sześćdziesiątych, kiedy te cząsteczki zostały po raz pierwszy zsyntetyzowane i odkryte, ulepszone drogi syntezy i oprzyrządowanie umożliwiły zbadanie IF do zastosowań w elektronice organicznej, w tym organicznej fotowoltaice , organicznych diodach elektroluminescencyjnych i organicznych tranzystorach polowych . Nawet przy tych postępach właściwości IF pozostają w dużej mierze niezbadane. Prawdopodobnie jednak ulegnie to zmianie, ponieważ ulepszenia w syntezie i rozszerzaniu przykładów IF nadal stanowią aktywny obszar badań.
Struktura i nazewnictwo
Obecnie w użyciu jest kilka konwencji nazewnictwa IF. Preferowana wersja używa [1,2] lub [2,1] do opisania, czy orientacja mostków metylenowych na 5-członowych pierścieniach jest anty ([1,2]) czy syn ([2,1]). Oznaczenia a, b, c oznaczają łączność. a wskazuje, że nie ma węgli między indenem a węglem fluorenu oznaczonego gwiazdką. Podobnie b oznacza jeden atom węgla, a c oznacza dwa atomy węgla.
Chociaż indenofluoreny należą do rodziny wielopierścieniowych węglowodorów, niekoniecznie należą do rodziny wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych . Na przykład w pełni sprzężone wersje, pokazane poniżej, mają 20 elektronów π, co czyni je formalnie antyaromatycznymi .
Stabilność
Ze względu na niestabilność związków macierzystych większość prac syntezy i badań nad indenofluorenami koncentruje się na IF podstawionych dionem, w pełni sprzężonych IF lub uwodornionych (z mostkiem metylenowym) IF. Jednak nawet w tych cząsteczkach stabilność pozostaje problemem, więc nierzadko stabilizuje się rdzeń indenofluorenu podstawnikami aromatycznymi lub objętościowymi, takimi jak mezytyl lub triizopropylosilil. Podobnie zakres indenofluorenów wzrastał przez dziesięciolecia, obejmując heteroatomy, takie jak siarka, w układzie pierścieniowym. Inne rozszerzenia strukturalne obejmują dodanie pierścieni na zewnętrznych krawędziach, poza środkiem i rozszerzenie środkowego rdzenia.
Synteza
Nie ma jednego sposobu syntezy każdego z regioizomerów i odkrywane są nowe drogi. Przedstawiono tutaj niektóre z opublikowanych sposobów dotarcia do syntetycznie użytecznych wersji każdego IF. Preferowano najskuteczniejszy sposób dotarcia do minimalnie podstawionego IF.
[1,2- a ] JEŻELI
Pierwsze rusztowanie [1,2- a ] IF zostało zsyntetyzowane przez Chardonensa i Rittera w 1955 r. W swojej publikacji pokazali oni dwa sposoby dostania się do dionu [1,2- a ] IF. Pierwszy wykorzystuje rozszczepienie oksydacyjne, po którym następuje zamknięcie pierścienia przy użyciu stężonego kwasu siarkowego. Później opracowali metodę kondensacji ketonu indenylowego z zasadą chinolonową. Ten związek pośredni poddano następnie reakcji dichromianu sodu w celu wytworzenia końcowego dionu z przyzwoitą wydajnością. Pomimo posiadania wielu dróg do dionu, synteza w pełni sprzężonego IF pozostawała nieuchwytna do 2017 roku.
Korzystając z syntezy przedstawionej przez Chardonensa i Rittera, Dressler i in. dołączyli różne grupy R- na karbonylu, aby wytworzyć produkt diolowy, który następnie został zredukowany za pomocą katalizatora chlorku cyny, aby uzyskać pożądany produkt (poniżej). Czysty IF, bez podstawienia, nie został zsyntetyzowany z powodu niestabilności.
[1,2- b ] JEŻELI
Pierwszy [1,2- b ] IF, opisany w 1951 roku przez Deuschela i współpracowników, wykorzystywał drogę podobną do poniższej syntezy.
Ta droga wytworzyła diol, który można było wykorzystać do wytworzenia różnych pochodnych. Metoda upadku, taka jak ta pokazana poniżej, została opisana przez Eglingtona i in. w 1960 r. Ta metoda z powodzeniem wytwarza macierzysty IF z około 60% wydajnością.
[2,1- a ] JEŻELI
[2,1- a ] IF był drugim zsyntetyzowanym po pracy Gabriela i opublikowanym w 1939 roku przez Weizmanna. Jego droga nie jest tutaj pokazana, ponieważ ostatnio opracowano lepsze metody plonowania. Prawdopodobnie najlepsza droga do syntezy [2,1- a ]IF jest oparta na pracy Thiriona i in. gdzie przeprowadzają Dielsa Aldera z 1,4-difenylo-1,3-butadienem i dimetylo-but-2-ynodionianem w celu zbudowania szkieletu IF. Środkowy pierścień jest aromatyzowany przy użyciu palladu na węglu, aby dostać się do diestru. Zmydlanie przeprowadza się, aby dostać się do kwasu karboksylowego. Kontynuacja ich trasy prowadzi do dionu, z niską wydajnością, przy użyciu zamknięcia z gorącym kwasem siarkowym. Z kwasu karboksylowego można obrać inną drogę. Jeśli kwas trifluorooctowy , bezwodnik trifluorooctowy i bromek cynku dodano w szczelnym naczyniu reakcyjnym do kwasu karboksylowego, a następnie podgrzano, w wyniku czego otrzymano pożądany dion z wydajnością ponad 90%
[2,1- b ] JEŻELI
Pierwszy opis tego rusztowania został ujawniony w 1951 roku przez Deuschela i in. Chardonnens i Ritter w 1955 roku zaproponowali lepszą trasę (pokazaną powyżej) z wydajnością 79%
[2,1- c ] JEŚLI
[2,1- c ] IF był ostatnim odkrytym i został opublikowany w 1961 roku przez Ginsburga i Altmana z alternatywną drogą przedstawioną przez Chardonnensa i Rittera. Poniżej pokazano oryginalną syntezę [2,1- c ] dionu.
W 2012 roku pierwszy przykład w pełni sprzężonego IF został ujawniony przez grupę Haley z University of Oregon jako niepublikowana praca
Alternatywną drogę, nie pokazaną tutaj, przedstawili Youngs i in. gdzie wytworzyli [2,1- c ] IF w metodzie kolapsu, podobnej do tej ujawnionej przez Eglingtona dla [1,2- b ] IF. Zgłoszono, że wydajność w dwóch etapach wyniosła 91%
Nieruchomości
Właściwości indenofluorenów różnią się znacznie między każdym regioizomerem, a nawet w obrębie każdego regioizomeru, gdy zmieniają się podstawienia. Przedstawiono tutaj ogólne trendy dla każdego indenofluorenu.
[1,2- a ] JEŻELI
Właściwości tego regioizomeru nie są obecnie dobrze znane ze względu na brak dróg syntezy. To powiedziawszy, [1,2- a ] IF jest jedynym, który wykazuje centrosymetrię. Dresslera i in. niedawno opublikowali artykuł na temat pierwszego w pełni sprzężonego [1,2 - a ] IF iw tym artykule znaleźli pierwszy potencjał redukcji -0,67 V
[1,2- b ] JEŻELI
[1,2- b ]IF różni się od innych regioizomerów przede wszystkim tym, że ma symetrię obrotową. W postaci krystalicznej [1,2 - b] IF generalnie wykazują jednowymiarowe ułożenie kolumn. Jednak ułożenie można dostroić w oparciu o podstawienie cząsteczki. Na przykład dodanie fluoru do cząsteczki skutkowało ułożeniem π twarzą w twarz. Jednak bez względu na obecne podstawienie cząsteczki upakują się dość ciasno z odległościami około 3,30 Å
Kamatsu i wsp. w swojej pracy z IF [1,2- b ] wykazali, że zachowują się one jak półprzewodniki typu n . Najlepsze zachowanie typu n wykazano w dionie [1,2- b ]IF, w którym pozycje para zostały podstawione fluorem, co przedstawili Yamahita et al. wynosić 0,17 cm2/Vċs.
Dane z woltamperometrii cyklicznej wykazały, że różne [1,2- b ] IF mogą odwracalnie przyjmować dwa elektrony, przy czym pierwsza redukcja zachodzi przy -0,8 V. Dion macierzysty ma pierwszy potencjał redukcji -1,19 V, a wersje fluorowcowane redukują około - Uważa się, że wersja w pełni sprzężona, po raz pierwszy postulowana przez Deuschela w latach pięćdziesiątych XX wieku, jest jeszcze lepsza jako nośnik elektronów w porównaniu z analogiem fullerenu. Uważa się, że jest to spowodowane nisko położonym LUMO, które zostało obliczone w Haley Group na Uniwersytecie w Oregonie i potwierdzone przez grupę Tobe poprzez analizę struktury krystalicznej. Potwierdzeniem tych nisko położonych LUMO są dołączone końcówki acetylenowe, na mostkach metylowych i środkowym pierścieniu, w pełni skoniugowane [1,2- b ] IF miał pierwszą redukcję -0,62 V. Poprawa potencjału redukcji jest związana z faktem, że dodanie 2 elektronów daje cząsteczkę aromatyczną o zwiększonej stabilności. Jednak dodanie masy sterycznej wymaganej do ustabilizowania cząsteczki prowadzi do upakowania kryształu w jodełkę, co nie jest korzystne dla ruchliwości elektronów w krysztale.
[2,1- a ] JEŻELI
Podobnie jak indeno[1,2 - b ] fluoreny, patrz wyżej, indeno [2,1 -a ] fluoreny wykazują silny charakter dwurodnikowy. Ta dwurodnikowa natura jest zarówno zaletą, ponieważ uważa się, że [2,1 -a ] IF będą doskonałymi organicznymi nośnikami elektronów, jak i przekleństwem, ze względu na zmniejszoną stabilność cząsteczki. Podaje się, że pierwszy potencjał redukcji w pełni sprzężonego związku podstawionego mezytylem wynosi -1,51 V. Inne wersje tego regioizomeru IF miały potencjały pierwszej redukcji tak niskie, jak -2,48 V. W związku z tym niewiele prac z tym regioizomerem zostało opublikowanych w celu: data i jego właściwości pozostają w dużej mierze nieznane.
[2,1- b ] JEŻELI
Podobnie jak IF [2,1 - a ], IF [2,1 - b ] wykazują lustrzaną płaszczyznę symetrii i silny dwuradialny charakter. Pierwsza redukcja w pełni skoniugowanego metylu z dołączonym [2,1 - b ] IF zachodzi przy -1,13 V, a druga redukcja przy -2,03 V.
[2,1- c ] JEŚLI
Podobnie jak inne izomery [2,1], ta wersja również wykazuje symetrię płaszczyzny lustrzanej i podobnie jak [1,2- a ] IF, bardzo niewiele wiadomo o tej cząsteczce.
Aplikacje
Ogólnie przewiduje się, że zastosowania IF będą zastępować fulereny w organicznych układach elektronicznych, takich jak diody OLED, OFET i OPVC. Jednak ponieważ IF były słabo badane, do tego momentu rzeczywiste zastosowania i integracja z produktami nie zostały jeszcze osiągnięte. Nie wszystkie regioizomery IF nadają się do włączenia do organicznej elektroniki, głównie z powodu trudnej syntezy i niestabilności. Jednak w miarę postępu badań z pewnością nastąpi postęp w syntezie. Podobnie, wraz z rozwojem bibliotek molekularnych, prawdopodobnie rozwiną się trendy w zakresie stabilności i zdolności przenoszenia elektronów.