metalowa korona
W chemii korony metali stanowią wyjątkową klasę związków makrocyklicznych , które składają się z jonów metali i wyłącznie lub głównie heteroatomów w pierścieniu . Klasycznie metalowe korony zawierają powtarzalną jednostkę [M – N – O] w makrocyklu. Po raz pierwszy odkryte przez Vincenta L. Pecoraro i Myoung Soo Lah w 1989 r., metalowe korony są najlepiej opisane jako nieorganiczne analogi eterów koronowych . Do tej pory opublikowano ponad 600 raportów z badań nad metalową koroną. Zsyntetyzowano metalowe korony o rozmiarach od 12-MC-4 do 60-MC-20.
W 2013 r. projekt „Metallacrowns: Innowacyjne materiały i urządzenia supramolekularne oparte na metalach koronowych” został sfinansowany przez Agencję Wykonawczą Unii Europejskiej ds. Badań Naukowych w ramach międzynarodowego programu wymiany personelu badawczego Marie Curie IRSES. W tym projekcie mobilności biorą udział badacze z uniwersytetów w Parmie , Wrocławiu , Paris-Sud , Kijowie i Michigan oraz CNRS w Orleanie . Projekt ten był finansowany z Siódmego Programu Ramowego Wspólnoty Europejskiej (FP7/2007-2013) na podstawie umowy o dofinansowanie nr. 611488. [ potrzebne źródło ]
Nomenklatura
Nomenklatura metalokorony została opracowana w celu naśladowania nomenklatury eterów koronowych, które są nazywane na podstawie całkowitej liczby atomów w pierścieniu, po której następuje „C” oznaczające „korona” i liczba atomów tlenu w pierścieniu. Na przykład 12-korona-4 lub 12-C-4 opisuje rysunek 2a. Podczas nazywania metalowych koron stosuje się podobny format. Jednak C staje się „MC” dla „metalowej korony”, a po „MC” następuje metal pierścienia, inny heteroatom i ligand użyty do wykonania metalowej korony. Na przykład metalowa korona b na powyższym rysunku nosi nazwę [12-MC Fe(III)N(shi) -4], gdzie „shi” oznacza ligand, kwas salicylohydroksamowy .
Przygotowanie
Metalowe korony tworzą się poprzez samoorganizację , tj. przez rozpuszczenie ligandu w rozpuszczalniku, a następnie pożądanej soli metalu. Pierwszą opisaną metalową koroną była Mn II (OAc) 2 (DMF) 6 [12-MC Mn(III)N(shi) -4]. Korony metalowe można wytwarzać z różnych metali w pierścieniu iw różnych rozmiarach pierścieni. W ostatnich latach przygotowano wiele innych metalowych koron, w tym 9-MC-3, 15-MC-5 i 18-MC-6. Rozmiar pierścienia jest kontrolowany przez szereg czynników, takich jak geometria pierścienia chelatowego liganda, zniekształcenie pierścienia metalicznego Jahna-Tellera , centralny rozmiar metalu, efekty steryczne i stechiometria . Powszechne metale pierścieniowe obejmowały V (III), Mn (III), Fe (III), Ni (II) i Cu (II). Kwasy hydroksamowe , takie jak kwas salicylohydroksamowy i oksymy są powszechnie stosowane w ligandach metalokorzeniowych .
Struktura
Wiele struktur scharakteryzowano za pomocą krystalografii rentgenowskiej monokryształów . Metalowe korony zazwyczaj zawierają w swojej strukturze skondensowane pierścienie chelatowe, co nadaje im znaczną stabilność. Korony metalowe zostały zsyntetyzowane z dużą różnorodnością. Znane są korony z mieszanym ligandem i mieszanym metalem pierścieniowym oraz metalem w stanie mieszanego utlenienia. Donoszono o odwrotnych metalowych koronach, które zawierają jony metali zorientowane w kierunku środka pierścienia. Znane są metalakryptaty, metalahelikaty i korony stopionych metali. Wśród interesujących cech koron metalowych są podobieństwa między pewnymi strukturami a odpowiadającym im eterem koronowym. Na przykład w 12-C-4 rozmiar wnęki wynosi 2,79 Å, a odległość zgryzu wynosi 0,6 Å. W 12-MC-4 rozmiar wnęki wynosi 2,67 Å, a odległość zgryzu wynosi 0,5 Å.
Potencjalne aplikacje
Korony metalowe są najczęściej badane pod kątem ich potencjalnego zastosowania jako SMM ( magnesy jednocząsteczkowe ). Warto zauważyć, że pierwszym mieszanym SMM manganu i lantanowca była metalowa korona. Metalowe korony z gadolinem jako centralnym metalem są potencjalnymi środkami kontrastowymi MRI . Wiele uwagi poświęca się rozpoznawaniu molekularnemu koron metalicznych i chemii gospodarz-gość . Chelatowanie metali ciężkich przez kompleksy 15-MC-5 można wykorzystać do separacji lantanowców lub sekwestracji metali ciężkich. Cząsteczki pojemnika z metalową koroną Wykazano, że zbudowane z typu struktury 15-MC-5 selektywnie otaczają aniony karboksylanowe w hydrofobowych wnękach. Krystaliczne ciało stałe wykazujące generowanie drugiej harmonicznej zostało wygenerowane przez włączenie nieliniowego chromoforu optycznego do chiralnego przedziału z metalową koroną. Metalowe korony zostały również wykorzystane do budowy mikroporowatych . i materiałów mezoporowatych . W innym potencjalnym zastosowaniu niektóre korony metalowe wykazują działanie przeciwbakteryjne.