oksyselenek
Oksyselenidy to grupa związków chemicznych zawierających atomy tlenu i selenu (Rysunek 1). Oksyselenki mogą tworzyć szeroką gamę struktur w związkach zawierających różne metale przejściowe , a zatem mogą wykazywać szeroki zakres właściwości. Co najważniejsze, oksyselenki mają szeroki zakres przewodności cieplnej , którą można kontrolować za pomocą zmian temperatury w celu dostosowania ich właściwości termoelektrycznych . Aktualne badania nad oksyselenkami wskazują na ich potencjał do znaczącego zastosowania w elektroniczne .
Synteza
Pierwszym wykrystalizowanym oksyselenkiem był oksyselenek manganu w 1900 r. W 1910 r. oksyselenidy zawierające fosforan powstały przez potraktowanie P 2 Se 5 wodorotlenkami metali . Oksyselenek uranu powstał następnie przez traktowanie H 2 Se dwutlenkami uranu w temperaturze 1000 °C. Technika ta została również wykorzystana do syntezy oksyselenków pierwiastków ziem rzadkich w połowie XX wieku. Synteza związków oksyselenkowych polega obecnie na traktowaniu tlenków glinem proszku i selenu w wysokich temperaturach.
Niedawne odkrycia oksyarseników żelaza i ich nadprzewodnictwa uwydatniły znaczenie mieszanych układów anionowych. Mieszane tlenochalkogenki miedzi powstały, gdy uwzględniono właściwości elektroniczne zarówno chalkogenków, jak i tlenków. Chemicy rozpoczęli syntezę związku o właściwościach metalicznych i fali gęstości ładunku , a także nadprzewodnictwie wysokotemperaturowym. Podczas syntezy oksyselenku miedzi Na 1,9 Cu 2 Se 2 · Cu 2 O w reakcji Na 2 Se 3,6 z Cu 2 O , doszli do wniosku, że nowy typ tlenochalkogenków można zsyntetyzować w reakcji tlenków metali z topnikami polichalkogenków.
Pochodne
Zsyntetyzowano nowe oksyselenki o wzorze Sr 2 AO 2 M 2 Se 2 (A=Co, Mn; M=Cu, Ag). Krystalizują w struktury składające się z naprzemiennych warstw perowskitu (tlenku metalu) i antyfluorytu (selenku metalu) (ryc. 2). Optyczne pasmo wzbronione każdego oksyselenku jest bardzo wąskie, co wskazuje na półprzewodnictwo .
Inną pochodną wykazującą właściwości oksyselenku jest β-La 2 O 2 MSe 2 (M= Fe, Mn). Cząsteczka ta ma rombową strukturę (Rysunek 3), otwierając możliwości różnych układów upakowania oksyselenków. Są ferromagnetyczne w niskich temperaturach (~27 K) i wykazują wysoką rezystywność w temperaturze pokojowej. Analog Mn rozcieńczony w NaCl sugeruje optyczne pasmo wzbronione 1,6 eV w temperaturze pokojowej, co czyni go izolatorem . Tymczasem pasmo wzbronione dla analogu Fe wynosi około 0,7 eV między 150 K a 300 K, co czyni go półprzewodnikiem . W przeciwieństwie do tego oksyselenek kobaltu La 2 Co 2 O 3 Se 2 jest uporządkowany antyferromagnetycznie, co sugeruje, że chociaż różne metale przejściowe są odpowiedzialne za zmiany właściwości magnetycznych oksyselenku, ogólna struktura sieciowa cząsteczki może również wpływać na jej przewodnictwo.
Właściwości magnetyczne i przewodzące różnych związków metali koordynowanych z oksyselenkiem zależą nie tylko od użytego metalu przejściowego, ale także od warunków syntezy. Na przykład procent glinu użytego podczas syntezy Ce 2 O 2 ZnSe 2 jako pochłaniacza tlenu wpłynął na pasmo wzbronione, na co wskazują różne kolory produktu. Różne konstrukcje pozwalają na wiele potencjalnych konfiguracji. Na przykład, jak zaobserwowano wcześniej w La 2 Co 2 O 3 Se 2 , Sr 2 F 2 Mn 2 Se 2 O wykazuje sfrustrowaną korelację magnetyczną w strukturze, w wyniku czego powstaje sieć antyferromagnetyczna.
W 2010 roku polikrystaliczne oksyselenki BiCuSeO typu p zostały zgłoszone jako możliwe materiały termoelektryczne. Słabe wiązania między warstwą przewodzącą [Cu 2 Se 2 ] −2 i warstwą izolującą [Bi 2 O 2 ] +2 , a także anharmoniczna struktura sieci krystalicznej mogą odpowiadać za niską przewodność cieplną substancji i wysoką wydajność termoelektryczną. Ostatnio wartość ZT BiCuSeO, bezwymiarowa wartość wskazująca na wydajność termoelektryczną, została zwiększona z 0,5 do 1,4. Eksperyment wykazał, że domieszkowanie Ca może poprawić przewodnictwo elektryczne, zwiększając w ten sposób wartość ZT. Dodatkowo, zastępując 15% Bi 3+ z jonami metali grupy 2, Ca 2+ , Sr 2+ lub Ba 2+ (Rysunek 4), również optymalizują stężenie nośnika ładunku.