reakcja Zinckego
| reakcja Zinckego | |
|---|---|
| Nazwany po | Teodor Zincke |
| Typ reakcji | Reakcja sprzęgania |
Reakcja Zinckego jest reakcją organiczną , nazwaną na cześć Theodora Zinckego , w której pirydyna jest przekształcana w sól pirydyniową w reakcji z 2,4-dinitro-chlorobenzenem i pierwszorzędową aminą .
Reakcji Zinckego nie należy mylić z reakcją Zinckego-Suhla lub nitrowaniem Zinckego . Co więcej, reakcja Zinckego nie ma nic wspólnego z pierwiastkiem chemicznym cynkiem .
Mechanizm reakcji
Pierwszą reakcją jest utworzenie soli N -2,4-dinitrofenylo-pirydyniowej ( 2 ). Sól tę zazwyczaj wyodrębnia się i oczyszcza przez rekrystalizację .
Podczas ogrzewania pierwszorzędowej aminy z solą N -2,4-dinitrofenylo-pirydyniową ( 2 ), dodanie aminy prowadzi do otwarcia pierścienia pirydyniowego. Drugie dodanie aminy prowadzi do wyparcia 2,4-dinitroaniliny ( 5 ) i powstania soli Königa ( 6a i 6b ). Izomer trans-cis-trans soli Königa ( 6a ) może reagować poprzez przegrupowanie sigmatropowe lub nukleofilowe dodanie jonu obojnaczego związek pośredni z wytworzeniem cyklizowanego związku pośredniego ( 7 ). Zasugerowano, że jest to krok określający szybkość . Po przeniesieniu protonu i eliminacji aminy powstaje pożądany jon pirydyniowy ( 9 ).
Mechanizm ten można nazwać przykładem mechanizmu ANRORC : addycja nukleofilowa ( AN ), otwarcie pierścienia i zamknięcie pierścienia .
Aplikacje
W jednym zastosowaniu syntezy w fazie stałej amina jest kowalencyjnie związana z żywicą Wanga.
Innym przykładem jest synteza chiralnej soli izochinolinowej .
aldehydy Zinckego
W przypadku amin drugorzędowych, a nie amin pierwszorzędowych, reakcja Zinckego przybiera inny kształt, tworząc tak zwane aldehydy Zinckego , w których pierścień pirydyny jest otwarty z końcową grupą iminową hydrolizowaną do aldehydu :
Ta odmiana została zastosowana w syntezie nowych indoli :
z aktywacją pirydyny za pośrednictwem bromku cyjanu .
Ponowne odkrycie w 2007 roku
W 2006 i ponownie w 2007 roku reakcja Zinckego została ponownie odkryta przez grupę badawczą z Japonii i grupę z USA. Obie grupy stwierdziły syntezę 12-członowego diaza annulenu (struktura 1 ) z chlorku N-arylopirydyniowego i aminy , aniliny w przypadku grupy japońskiej (przedstawionej poniżej) i aminy alifatycznej (przewidującej właściwości powierzchniowo czynne ) w przypadku grupy amerykańskiej.
W liście do Angewandte Chemie , niemiecki chemik Manfred Christl wskazał nie tylko, że rzekoma nowa chemia była w rzeczywistości 100-letnią chemią Zinckego, ale także, że proponowaną strukturą produktu reakcji nie był 12-członowy pierścień, ale 6-członowy pierścień. członowa sól pirydyniowa (struktura 2 ). Początkowo obie grupy przyznały, że zignorowały istniejącą literaturę na temat Zinckego, ale trzymały się struktury annulenu w oparciu o ich jonizację przez elektrorozpylanie (ESI), które według nich wyraźnie wykazały dimer. Christl w swoim liście zauważył, że w pomiarach ESI asocjacja cząsteczek jest zjawiskiem powszechnym. Ponadto zauważył podobieństwa w temperaturze topnienia i spektroskopii NMR .
W grudniu 2007 roku grupa japońska wycofała swój artykuł w Organic Letters z powodu niepewności co do tego, jakie produkty powstają w opisanej reakcji, a grupa amerykańska dodała poprawkę do swojej w Angewandte Chemie, stwierdzając, że chce (red.) zmienić proponowaną strukturę (the) anulene . Kwestia ta spotkała się z pewnym zainteresowaniem mediów: