Aktywacja cyklopropanów przez metale przejściowe
.png)
W chemii metaloorganicznej aktywacja cyklopropanów przez metale przejściowe jest tematem badawczym mającym implikacje dla syntezy organicznej i katalizy homogenicznej . Będąc silnie naprężonymi, cyklopropany są podatne na utleniające dodawanie do kompleksów metali przejściowych . Powstałe metalocykle są podatne na różne reakcje. Reakcje te są rzadkimi przykładami aktywacji wiązania CC. Rzadkość procesów aktywacji CC została przypisana efektom sterycznym , które chronią wiązania CC. Ponadto kierunkowość wiązań CC w porównaniu z wiązaniami CH sprawia, że orbitalna z metalami przejściowymi jest mniej korzystna. Z termodynamicznego punktu widzenia aktywacja wiązania CC jest korzystniejsza niż aktywacja wiązania CH, ponieważ siła typowego wiązania CC wynosi około 90 kcal na mol, podczas gdy siła typowego nieaktywowanego wiązania CH wynosi około 104 kcal na mol.
Dwa główne podejścia umożliwiają aktywację wiązania CC przy użyciu metalu przejściowego. Jedną strategią jest zwiększenie naprężenia pierścienia , a drugą stabilizacja otrzymanego rozszczepionego kompleksu wiązań CC (np. poprzez aromatyzację lub chelatację ). Ze względu na dużą energię odkształcenia pierścienia cyklopropanów (29,0 kcal na mol), są one często używane jako substraty do aktywacji CC poprzez utleniające dodanie metalu przejściowego do jednego z trzech wiązań CC, co prowadzi do półproduktu metalocyklobutanu.
Podstawniki na cyklopropanie wpływają na przebieg jego aktywacji.
Zakres reakcji
cyklopropan
Pierwszy przykład aktywowania cyklopropanu przez kompleks metalu odnotowano w 1955 roku, obejmując reakcję cyklopropanu i kwasu heksachloroplatynowego . W wyniku tej reakcji powstaje polimeryczny kompleks platynacyklobutanu Pt( C3H6 ) Cl2 . Addukt bis(pirydyny) tego kompleksu scharakteryzowano metodą krystalografii rentgenowskiej .
Elektrofil Cp*Ir(PMe 3 )(Me)OTf reaguje z cyklopropanem dając kompleks allilowy:
- Cp*Ir(PMe3 ) ( Me ) OTf + C3H6 → [Cp*Ir(PMe3 ) (η3 - C3H5 ) ] OTf + CH4
Stopione i spiro-cyklopropany
rodem aktywacja wiązania CC spiropentanów naprężonych prowadzi do cyklopentenonów . Pod względem mechanizmu reakcja przebiega przez widoczne utleniające dodanie wiązania węgiel-węgiel 4-5, co prowadzi do półproduktu rodacyklobutanu. W obecności tlenku węgla migrujące wstawienie CO w jedno z wiązań węgiel-rod daje półprodukt rodacyklopentanonu . Eliminacja beta-węgla w celu utworzenia alkenu z innego wiązania węgiel-rod prowadzi do półproduktu rodacykloheksanonu z egzocyklicznym wiązaniem podwójnym. Redukcyjna eliminacja dwóch wiązań węgiel-rod, a następnie izomeryzacja egzocyklicznego wiązania podwójnego prowadzi do pożądanego beta-podstawionego produktu cyklopentenonu . Reakcję tę zastosowano do całkowitej syntezy (±)-β-kuparenonu.
Stosując ten sam katalizator rodowy(I) i strategię aktywacji wiązań CC można uzyskać związki o skondensowanych pierścieniach . Po raz kolejny reakcja obejmuje addycję utleniającą z wytworzeniem rodacyklobutanu, ostatecznie dając pośredni rodacyklohepten. Wstawienie tlenku węgla w jedno z wiązań węgiel-rod tworzy pośredni rodacyklooktenon, który można redukcyjnie eliminować, dając skondensowany układ pierścieni 6,7. Autorzy proponują, aby regioselektywność początkowej addycji utleniającej była kontrolowana przez koordynację endocyklicznego wiązania podwójnego z katalizatorem rodowym.
Halogenki cyklopropylu
Kompleksy niklu (0) rozszczepiają utleniająco halocyklopropany, dając halogenki allilo) Ni (II).
cyklopropyloketony
W przypadku cyklopropyloketonów metal przejściowy może koordynować z ketonem, aby kierować addycję utleniającą do proksymalnego wiązania CC. Otrzymany pośredni metalocyklobutan może być w równowadze z sześcioczłonowym enolanem alkilometalu w zależności od obecności kwasu Lewisa (np. chlorku dimetyloglinu ).
W przypadku półproduktu metalocyklobutanu, wstawienie 1,2-migracyjne do alkinu , po którym następuje redukcyjna eliminacja, daje podstawiony produkt cyklopentenowy . Przykłady reakcji wewnątrzcząsteczkowych z uwiązanym alkinem i reakcji międzycząsteczkowych z nieuwiązanym alkinem istnieją przy użyciu katalizatora niklowego lub rodowego. W przypadku sześcioczłonowego półproduktu enolanu alkilometalu, dimeryzacja lub reakcja z dodanym alfa-beta nienasyconym ketonem daje produkt w postaci 1,3-podstawionego cyklopentanu .
cyklopropyloiminy
Utleniająca addycja do cyklopropyloimin daje półprodukt metaloenaminy podobny do utleniającej addycji do cyklopropyloketonów, dając alkilometaloenolany. Te półprodukty mogą również reagować z alfa-beta nienasyconymi ketonami, dając produkty dipodstawionego cyklopentanu po eliminacji redukcyjnej.
W przypadku rodu pośrednia metaloenamina reaguje z związanymi alkinami. i alkeny, dając cykliczne produkty, takie jak pirole i cykloheksenony .
Alilidenocyklopropany
Alkilidenocyklopropany łatwiej ulegają utleniającemu dodaniu wiązania CC niż cyklopropany.
Po addycji utleniającej, mechanizmy insercji 1,2 są powszechne, a redukcyjna eliminacja daje pożądany produkt. Etap 1,2-wstawiania zwykle występuje z alkinem, alkenem lub allenem, a produktem końcowym jest często 5 lub 7 członowy pierścień. Sześcioczłonowe pierścienie mogą powstawać po dimeryzacji pośredniego metalocyklobutanu z innym substratem alkilidenocyklopropanu i późniejszej eliminacji redukcyjnej. Typowymi metalami przejściowymi stosowanymi z alkilidenocyklopropanami są nikiel, rod i pallad . Wykazano, że pośredni metalocyklobutan po utleniającym dodaniu do dystalnego wiązania CC może ulegać izomeryzacji.
winylocyklopropany
Utleniająca addycja winylocyklopropanów występuje głównie w pozycji proksymalnej, dając półprodukty pi-allilowe. W wyniku kolejnych reakcji insercji (np. z alkinami , alkenami i tlenkiem węgla ) można tworzyć pierścienie o różnej wielkości i skondensowane układy pierścieniowe.
cyklopropeny
Utleniająca addycja do cyklopropenów zwykle zachodzi w pozycji z mniejszymi przeszkodami, dając metalocyklobutan. W wyniku tej reakcji mogą powstać cyklopentadienony , cykloheksenony i fenole .
