metalocykl
.png)
W chemii metaloorganicznej metalocykl jest pochodną związku karbocyklicznego, w którym metal zastąpił co najmniej jedno centrum węgla ; jest to do pewnego stopnia podobne do heterocykli . Metalocykle pojawiają się często jako reaktywne związki pośrednie w katalizie , np. metateza olefin i trimeryzacja alkinów . W syntezie organicznej ukierunkowana ortometalacja jest szeroko stosowana do funkcjonalizacji pierścieni arenowych poprzez aktywację CH . Jednym z głównych skutków podstawienia atomu metalu na cyklicznym związku węgla jest zniekształcenie geometrii ze względu na duży rozmiar typowych metali.
Nomenklatura
Zazwyczaj metalocykle są związkami cyklicznymi z dwoma wiązaniami metal-węgiel.
Znanych jest wiele związków zawierających metale w pierścieniach, na przykład pierścienie chelatowe . Zwykle takie związki nie są klasyfikowane jako metalocykle, ale konwencje nazewnictwa nie są sztywno przestrzegane. W obszarze chemii koordynacyjnej i chemii supramolekularnej przykłady obejmują metalowe korony , kryptandy metaliczne, metalahelisy i koła molekularne.
Klasy metalocykli
Kompleksy metal-alken można postrzegać jako najmniejsze metalocykle, ale zwykle nie są one klasyfikowane jako metalocykle. W modelu Dewara – Chatta – Duncansona jedną strukturą rezonansową dla centrum M (η 2 -alkenu) jest metalocyklopropan.
Metalocyklobutany
Macierzysty metalocyklobutan ma wzór LnM ( CH2 ) 3 , PPh3 gdzie L jest ligandem przyłączonym do M. Trwałym przykładem jest ( ) 2Pt ( CH2 ) 3 . Pierwszy przykład przygotowano przez utleniającą addycję cyklopropanu do platyny.
Półprodukty metalocyklobutanowe biorą udział w metatezie alkenów oraz w oligomeryzacji i dimeryzacji etylenu. W metatezie alkenów mechanizm Chauvina wywołuje atak alkenu na elektrofilowy metaliczny katalizator karbenowy. Ta praca pomogła zweryfikować mechanizm metatezy olefin Chauvina.
Metallacyklopentadieny i metalabenzeny
Macierzysty metalocyklopentadien lub metalol ma wzór LnM ( CH) 4 . Większość powstaje w wyniku sprzęgania dwóch alkinów w centrach metali o niskiej wartościowości, takich jak pochodne Co (I) i Zr (II). Późne pochodne metali (Co, Ni) są produktami pośrednimi w katalizowanej metalem trimeryzacji alkinów do arenów. Pochodne metali wczesnych, tj. pochodne Ti i Zr, stosuje się stechiometrycznie. Na przykład cyrkonacyklopentadien Cp 2 ZrC 4 Me 4 jest użytecznym nośnikiem dla C 4 Me 4 2− . Jednymi z najstarszych metalocykli są ferrole, które są kompleksami dimetalocyklopentadienu o wzorze Fe 2 (C 2 R 4 )(CO) 6 . Pochodzą one ze sprzęgania alkinów, a także z odsiarczania tiofenów.
Macierzyste metalocyklobenzeny mają wzór LnM ( CH) 5 . Można je postrzegać jako pochodne benzenu, w których centrum CH zostało zastąpione kompleksem metalu przejściowego .
Metalocyklopentany
Macierzysty metalocyklopentan ma wzór LnM ( CH2 ) 4 . Takie związki są półproduktami katalizowanej metalem dimeryzacji, trimeryzacji i tetrameryzacji etylenu, dając odpowiednio but-1-en , heks-1-en i okt-1-en . Metalacyklopentany są przywoływane jako związki pośrednie w ewolucji heterogenicznej metatezy alkenów katalizatory z tlenków etylenu i metali. Proponuje się, aby pośrednie metalocyklopentany ulegały izomeryzacji do metalocyklobutanów, które następnie eliminują propylen, dając alkiliden.
Orto-metalacja
Metalocykle często powstają w wyniku cyklizacji donorowych ligandów zawierających areny, np. arylofosfin i amin. Wczesnym przykładem jest cyklizacja IrCl(PPh3 ) 3 z wytworzeniem odpowiedniego wodorku Ir(III) zawierającego czteroczłonowy pierścień IrPCC. Od dawna wiadomo, że pallad (II) i platyna (II) orto-metalanują aromatyczne ligandy, takie jak azobenzen , benzyloaminy i 2-fenylopirydyny. Na te reakcje duży wpływ mają efekty podstawników, w tym efekt Thorpe'a-Ingolda . Ligandy pozbawione podstawników arylowych będą czasami cyklometalanować poprzez aktywację grup metylowych, czego wczesnym przykładem jest wewnętrzna utleniająca addycja ligandów metylofosfinowych. Tworzenie metalocykli zakłóca międzycząsteczkowe procesy aktywacji CH. Z tego powodu opracowano wyspecjalizowane ligandy „ szczypcowe ”, które są odporne na orto-metalację.