Anomalny efekt fotowoltaiczny
Anomalny efekt fotowoltaiczny ( APE ), zwany także w niektórych przypadkach masowym efektem fotowoltaicznym , jest rodzajem efektu fotowoltaicznego , który występuje w niektórych półprzewodnikach i izolatorach. „Anomalia” odnosi się do tych przypadków, w których fotonapięcie (tj. napięcie obwodu otwartego wywołane przez światło) jest większe niż pasmo wzbronione odpowiedniego półprzewodnika . W niektórych przypadkach napięcie może osiągnąć tysiące woltów.
Chociaż napięcie jest niezwykle wysokie, prąd zwarciowy jest niezwykle niski. Ogólnie rzecz biorąc, materiały wykazujące anomalny efekt fotowoltaiczny mają bardzo niską wydajność wytwarzania energii i nigdy nie są stosowane w praktycznych systemach wytwarzania energii.
Istnieje kilka sytuacji, w których może wystąpić APE.
Po pierwsze, w materiałach polikrystalicznych każde mikroskopijne ziarno może działać jak ogniwo fotowoltaiczne. Następnie ziarna dodają się szeregowo , tak że całkowite napięcie obwodu otwartego w próbce jest duże, potencjalnie znacznie większe niż pasmo wzbronione.
Po drugie, w podobny sposób niektóre materiały ferroelektryczne mogą tworzyć paski składające się z równoległych domen ferroelektrycznych, gdzie każda domena działa jak fotowoltaika, a każda ściana domeny działa jak styk łączący sąsiednie fotowoltaiki (lub odwrotnie). Ponownie domeny dodają się szeregowo, tak że ogólne napięcie w obwodzie otwartym jest duże.
Po trzecie, doskonały monokryształ o niecentrosymetrycznej strukturze może wytworzyć gigantyczne fotonapięcie. Nazywa się to w szczególności masowym efektem fotowoltaicznym i występuje z powodu braku centrosymetrii. W szczególności procesy elektronowe — fotowzbudzenie, rozpraszanie i relaksacja — zachodzą z różnym prawdopodobieństwem ruchu elektronów w jednym kierunku w porównaniu z przeciwnym.
Suma szeregów ziaren w polikrysztale
Historia
Efekt ten odkryli Starkiewicz i in. w 1946 roku na foliach PbS, a później zaobserwowano go na innych półprzewodnikowych foliach polikrystalicznych , w tym CdTe , krzemie , germanie , ZnTe i InP , a także na amorficznych filmach krzemowych i nanokrystalicznych układach krzemowych. Zaobserwowane fotonapięcia sięgały setek, aw niektórych przypadkach nawet tysięcy woltów. Warstwy, w których zaobserwowano ten efekt, były na ogół cienkimi warstwami półprzewodnikowymi, które zostały osadzone przez odparowanie próżniowe na ogrzanym podłożu izolacyjnym , trzymanym pod kątem w stosunku do kierunku padającej pary. Stwierdzono jednak, że fotowoltaika jest bardzo wrażliwa na warunki i procedurę przygotowania próbek. Utrudniało to uzyskanie powtarzalnych wyników, co prawdopodobnie jest powodem, dla którego dotychczas nie przyjęto zadowalającego modelu. Zasugerowano jednak kilka modeli wyjaśniających to niezwykłe zjawisko, które zostały pokrótce omówione poniżej.
Ukośne osadzanie może prowadzić do kilku asymetrii strukturalnych w filmach. Wśród pierwszych prób wyjaśnienia APE było kilka, które traktowały film jako pojedynczą całość, na przykład biorąc pod uwagę zmienność grubości próbki wzdłuż jej długości lub nierównomierny rozkład pułapek elektronowych. Jednak późniejsze badania ogólnie potwierdziły modele, które wyjaśniają efekt jako wynikający z szeregu mikroelementów, które dodatkowo przyczyniają się do fotonapięcia netto. Poniżej omówiono bardziej popularne modele używane do wyjaśnienia fotonapięcia.
Efekt Photo-Dembera
Kiedy fotogenerowane elektrony i dziury mają różne ruchliwości , może powstać różnica potencjałów między oświetlonymi i nieoświetlonymi powierzchniami płyty półprzewodnikowej. Zasadniczo potencjał ten jest tworzony przez głębokość płyty, niezależnie od tego, czy jest to półprzewodnik masowy, czy folia polikrystaliczna. Różnica między tymi przypadkami polega na tym, że w drugim przypadku fotonapięcie może powstać w każdym z mikrokrystalitów. Jak wspomniano powyżej, w procesie osadzania skośnego tworzą się nachylone krystality, w których jedna strona może absorbować światło bardziej niż druga. Może to powodować generowanie fotonapięcia wzdłuż błony, jak również w jej głębi. przenoszenie nośników na powierzchni krystalitów jest utrudnione przez obecność jakiejś nieokreślonej warstwy o innych właściwościach, co zapobiega kasowaniu kolejnych napięć Dembera. Aby wyjaśnić polaryzację PV, która jest niezależna od kierunku oświetlenia, należy założyć, że istnieje duża różnica w rekombinacji na przeciwległych stronach krystalitu, co jest słabością tego modelu.
Model przejścia struktury
Model ten sugeruje, że gdy materiał krystalizuje zarówno w strukturach sześciennych , jak i heksagonalnych , asymetryczna bariera może zostać utworzona przez resztkową warstwę dipolową na granicy faz między dwiema strukturami. Bariera potencjału powstaje w wyniku połączenia różnicy pasma wzbronionego i pól elektrycznych wytwarzanych na granicy faz. Należy pamiętać, że model ten można wykorzystać do wyjaśnienia anomalnego efektu PV tylko w tych materiałach, które mogą wykazywać dwa rodzaje struktury krystalicznej.
Model złącza pn
Starkiewicz zasugerował, że anomalne PV powstaje w wyniku gradientu dystrybucji dodatnich i ujemnych jonów zanieczyszczeń przez mikrokrystality, z orientacją taką, aby dać niezerowe całkowite fotowoltaikę. Jest to równoważne z tablicą połączeń pn . Jednak mechanizm, za pomocą którego mogą powstawać takie połączenia pn, nie został wyjaśniony.
Powierzchniowy model fotowoltaiczny
Granica między krystalitami może zawierać pułapki na nośniki ładunku. Może to prowadzić do ładunku powierzchniowego i przeciwnego obszaru ładunku przestrzennego w krystalitach, w przypadku gdy krystality są wystarczająco małe. Pod wpływem oświetlenia nachylonych krystalitów elektron-dziura , które powodują kompensację ładunku na powierzchni iw krystalitach. Jeśli założymy, że głębokość absorpcji optycznej jest znacznie mniejsza niż obszar ładunku przestrzennego w krystalitach, to z powodu ich nachylonego kształtu więcej światła jest absorbowane z jednej strony niż z drugiej. W ten sposób powstaje różnica w redukcji ładunku między dwiema stronami. W ten sposób w każdym krystalicie powstaje fotonapięcie równoległe do powierzchni.
Zbiorczy efekt fotowoltaiczny w niecentrosymetrycznym monokrysztale
Doskonały monokryształ o niecentrosymetrycznej strukturze może wytworzyć gigantyczne fotonapięcie. Nazywa się to w szczególności masowym efektem fotowoltaicznym i występuje z powodu braku centrosymetrii. Procesy elektronowe, takie jak fotowzbudzenie, rozpraszanie i relaksacja, mogą zachodzić z różnym prawdopodobieństwem dla elektronów poruszających się w jednym kierunku w porównaniu z przeciwnym.
Efekt ten został po raz pierwszy odkryty w latach 60. Zaobserwowano to w niobianie litu (LiNbO 3 ), tytanianie baru (BaTiO 3 ) i wielu innych materiałach.
Obliczenia teoretyczne z wykorzystaniem teorii funkcjonału gęstości lub innych metod mogą przewidzieć stopień, w jakim materiał będzie wykazywał masowy efekt fotowoltaiczny.
Prosty przykład
Po prawej stronie pokazano przykład prostego systemu, który wykazywałby masowy efekt fotowoltaiczny. Istnieją dwa poziomy elektroniczne na komórkę elementarną, oddzielone dużą przerwą energetyczną, powiedzmy 3 eV . Niebieskie strzałki wskazują przejścia promieniste, tj. elektron może zaabsorbować foton UV, aby przejść z punktu A do punktu B, lub może wyemitować foton UV, aby przejść z miejsca B do A. Fioletowe strzałki wskazują przejścia niepromienne, tj. elektron może przejść z punktu B do C, emitując wiele fononów, lub może przejść z C do B, pochłaniając wiele fononów.
Kiedy świeci światło, elektron od czasu do czasu porusza się w prawo, pochłaniając foton i przechodząc z A do B do C. Jednak prawie nigdy nie porusza się w odwrotnym kierunku, C do B do A, ponieważ przejście z C do B nie może być wzbudzany przez fotony, ale zamiast tego wymaga nieprawdopodobnie dużej fluktuacji termicznej. Dlatego istnieje fotoprąd netto skierowany w prawo.
Ponieważ elektrony przechodzą „przesunięcie” za każdym razem, gdy absorbują foton (średnio), ten fotoprąd jest czasami nazywany „prądem przesunięcia”.
Cechy wyróżniające
Istnieje kilka aspektów masowego efektu fotowoltaicznego, które odróżniają go od innych rodzajów efektów: W obszarze generowania energii na krzywej IV (między obwodem otwartym a zwarciem) elektrony poruszają się w kierunku przeciwnym do oczekiwanego z równania dryf-dyfuzja , tzn. elektrony poruszają się w kierunku wyższego poziomu fermiego lub dziury w kierunku niższego poziomu fermiego. Jest to niezwykłe: na przykład w normalnym krzemowym ogniwie słonecznym elektrony poruszają się w kierunku malejącego poziomu quasi-fermiego, a dziury poruszają się w kierunku rosnącego poziomu quasi-fermiego, zgodnie z dyfuzją dryfu równanie . Wytwarzanie energii jest możliwe tylko dzięki rozszczepieniu poziomów quasi-fermiego. Z kolei masowa fotowoltaika może generować energię bez rozdzielania poziomów quasi-fermiego.
To wyjaśnia również, dlaczego duże napięcia w obwodzie otwartym są zwykle widoczne tylko w kryształach, które (w ciemności) mają bardzo niską przewodność: wszelkie elektrony, które mogą swobodnie poruszać się w krysztale (tj. nie wymagają ruchu fotonów), będą podążać za dryfem- równanie dyfuzji, co oznacza, że elektrony te odejmą od fotoprądu i zmniejszą efekt fotowoltaiczny.
Za każdym razem, gdy jeden elektron pochłania jeden foton (w obszarze generującym energię na krzywej IV), wynikające z tego przemieszczenie elektronu wynosi średnio co najwyżej jedną lub dwie komórki elementarne lub średnią swobodną ścieżkę (to przemieszczenie jest czasami nazywane „ odległość anizotropowa”). Jest to wymagane, ponieważ jeśli elektron zostanie wzbudzony do stanu ruchomego, zdelokalizowanego, a następnie rozproszy się kilka razy, wówczas jego kierunek jest teraz losowy i naturalnie zacznie podążać za równaniem dryf-dyfuzja. Jednak w masowym efekcie fotowoltaicznym pożądany ruch elektronów netto jest przeciwny do kierunku przewidywanego przez równanie dryf-dyfuzja.
Na przykład może się zdarzyć, że gdy elektron pochłonie foton, nieproporcjonalnie prawdopodobne jest, że znajdzie się w stanie, w którym porusza się w lewo. I być może za każdym razem, gdy foton wzbudza elektron, elektron porusza się nieco w lewo, a następnie natychmiast relaksuje się („utknie”) w stanie nieruchomym – dopóki nie zaabsorbuje kolejnego fotonu i cykl się powtórzy. W tej sytuacji prąd elektronowy skierowany w lewo jest możliwy pomimo pola elektrycznego popychającego elektrony w przeciwnym kierunku. Jednakże, gdy foton wzbudza elektron, nie wraca szybko do stanu nieruchomego, ale zamiast tego porusza się wokół kryształu i rozprasza losowo, wtedy elektron w końcu „zapomni”, że porusza się w lewo, i skończy się jest ciągnięty w prawo przez pole elektryczne. Ponownie, całkowity ruch elektronu w lewo, przypadający na zaabsorbowany foton, nie może być dużo większy niż średnia droga swobodna.
Konsekwencją jest to, że wydajność kwantowa grubego urządzenia jest bardzo niska. Przeniesienie pojedynczego elektronu z jednej elektrody na drugą może wymagać milionów fotonów. Wraz ze wzrostem grubości prąd spada tak samo, jak rośnie napięcie.
W niektórych przypadkach prąd ma różne znaki w zależności od polaryzacji światła. Nie wystąpiłoby to w zwykłym ogniwie słonecznym, takim jak krzem.
Aplikacje
Uważa się, że masowy efekt fotowoltaiczny odgrywa rolę w efekcie fotorefrakcji niobianu litu .