Cykl manganu
Cykl manganu to biogeochemiczny cykl manganu w atmosferze , hydrosferze , biosferze i litosferze . Istnieją bakterie, które utleniają mangan do nierozpuszczalnych tlenków i inne, które redukują go do Mn 2+ , aby go wykorzystać.
Mangan to metal ciężki , który stanowi około 0,1% skorupy ziemskiej i pierwiastek niezbędny w procesach biologicznych. Przechodzi przez Ziemię w podobny sposób jak żelazo , ale z odrębnymi szlakami redoks . Działalność człowieka wpłynęła na przepływy manganu między różnymi sferami Ziemi.
| Część serii o |
| cyklach biogeochemicznych |
|---|
 |
Globalny cykl manganu
Mangan jest niezbędnym pierwiastkiem dla funkcji biologicznych, takich jak fotosynteza , a niektóre bakterie utleniające mangan wykorzystują ten pierwiastek w środowiskach beztlenowych . W przemieszczaniu się manganu (Mn) między globalnymi „sferami” (opisanymi poniżej) pośredniczą zarówno procesy fizyczne, jak i biologiczne. Mangan w litosferze przedostaje się do hydrosfery w wyniku erozji i rozpuszczania podłoża skalnego w rzekach , a następnie w roztworze przedostaje się do oceanu . W oceanie Mn może tworzyć minerały i opadać na dno oceanu, gdzie zakopana jest faza stała. Globalny obieg manganu jest zmieniany przez wpływy antropogeniczne , takie jak wydobycie i przetwarzanie minerałów do celów przemysłowych, a także spalanie paliw kopalnych.
litosfera
Mangan jest dziesiątym najczęściej występującym metalem w skorupie ziemskiej, stanowiąc około 0,1% całkowitego składu, czyli około 0,019 mol kg -1 , który występuje głównie w skorupie oceanicznej.
Skorupa
Mangan (Mn) zwykle wytrąca się w skałach magmowych w postaci krystalicznych minerałów we wczesnym stadium, które po wystawieniu na działanie wody i/lub tlenu są dobrze rozpuszczalne i łatwo utleniają się, tworząc tlenki Mn na powierzchni skał. Kryształy dendrytyczne bogate w Mn tworzą się, gdy drobnoustroje ponownie wytrącają Mn ze skał, na których się rozwijają, na powierzchnię po wykorzystaniu Mn do swojego metabolizmu. Dla niektórych cyjanobakterii znalezionych na lakierze pustynnym próbek, na przykład stwierdzono, że mangan jest używany jako przeciwutleniacz katalityczny, aby ułatwić przetrwanie w ostrym świetle słonecznym i warunkach wodnych, z jakimi spotykają się na pustynnych powierzchniach skalnych.
Gleba
Mangan jest ważnym mikroelementem glebowym dla wzrostu roślin, odgrywając zasadniczą rolę jako katalizator w kompleksie wydzielającym tlen fotosystemu II , szlaku fotosyntezy. Stwierdzono, że w szczególności grzyby glebowe utleniają zredukowaną, rozpuszczalną postać manganu (Mn 2+ ) w warunkach beztlenowych i mogą wytrącać go ponownie jako tlenki manganu (Mn +3 do Mn +7 ) w warunkach tlenowych, gdzie preferowany szlak metaboliczny zwykle wiąże się z wykorzystaniem tlenu. Chociaż nie wszystkie bakterie redukujące żelazo mają zdolność redukcji manganu, taksony, które mogą wykonywać oba metabolizmy, nakładają się na siebie; organizmy te są bardzo powszechne w różnych warunkach środowiskowych. Jednak nadal istnieją wyzwania związane z izolowaniem tych drobnoustrojów w kulturach.
W zależności od pH, dostępności substratów organicznych i stężenia tlenu, Mn może zachowywać się jako katalizator utleniania lub receptor elektronów. Chociaż znaczna część całkowitego Mn krążącego w glebie jest pochodzenia biologicznego, niektóre reakcje nieorganiczne również przyczyniają się do utleniania Mn lub wytrącania tlenków Mn. Potencjał redukcyjny (pe) i pH to dwa znane ograniczenia rozpuszczalności Mn w glebie. Wraz ze wzrostem pH specjacja Mn staje się mniej wrażliwa na zmiany PE. W glebach kwaśnych (pH = 5) o wysokim potencjale redukcyjnym (PE > 8) formy Mn są w większości redukowalne, przy czym stężenie wymiennego i rozpuszczalnego Mn dramatycznie spada wraz ze wzrostem RLM. Mn występuje również w nieorganicznych chelatujących , gdzie Mn tworzy wiązania koordynacyjne z SO 4 2- , HCO 3 - i Cl - jony. Kompleksy te są ważne dla stabilizacji materii organicznej w glebie, ponieważ mają duże pola powierzchni i oddziałują z materią organiczną poprzez adsorpcję.
Hydrosfera
Podobieństwa żelaza (Fe) i manganu (Mn) w ich odpowiednich cyklach i często są badane razem. Oba mają podobne źródła w hydrosferze, którymi są strumienie kominów hydrotermalnych , wkłady pyłu i wietrzenie skał. Główne usuwanie Mn z oceanu obejmuje również procesy podobne do Fe, z najbardziej obfitym usuwaniem z hydrosfery poprzez wychwyt biologiczny, opady oksydacyjne i wychwytywanie . Mikroorganizmy utleniają biodostępny Mn(II), tworząc Mn(IV), nierozpuszczalny tlenek manganu które agregują, tworząc cząstki stałe, które następnie mogą opaść na dno oceanu. Mangan jest ważny w ekosystemach wodnych dla fotosyntezy i innych funkcji biologicznych.
Woda słodka i ujście rzeki
Adwekcja z przepływów pływowych ponownie zawiesza koryta ujść rzek i może wydobywać mangan. Cząsteczki manganu rozpuszczają się poprzez redukcję, która tworzy Mn (II), dodając go do wewnętrznego obiegu manganu w organizmach w ekosystemie. Na biogeochemię ujścia rzeki duży wpływ mają oscylacje pływów, temperatura i zmiany pH , a zatem wkład manganu do wewnętrznego obiegu jest zmienny. Mn w rzekach i strumieniach zazwyczaj ma krótszy czas przebywania niż ujścia rzek, a znaczna większość Mn to rozpuszczalny Mn (II). W tych ekosystemach słodkowodnych obieg manganu zależy od osadów , które zapewniają napływ Mn do systemu. Utlenianie Mn (II) z osadów napędza reakcje redoks , które napędzają procesy biogeochemiczne z udziałem Mn, jak również drobnoustrojów redukujących Mn .
Morski
W oceanie obserwuje się różne wzorce obiegu manganu. W strefie foticznej następuje zmniejszenie tworzenia się cząstek Mn w ciągu dnia, ponieważ tempo utleniania katalizowanego przez mikroorganizmy maleje, a fotorozpuszczanie tlenków Mn wzrasta. Program GEOTRACES doprowadził do powstania pierwszego globalnego modelu manganu, na podstawie którego można przewidywać globalną dystrybucję manganu. Ten globalny model wykazał wysokie tempo usuwania Mn w miarę przemieszczania się wody z Oceanu Atlantyckiego powierzchni do głębokich wód Północnego Atlantyku, powodując zubożenie Mn w wodzie przemieszczając się na południe wzdłuż przenośnika termohalinowego . Ogólnie rzecz biorąc, patrząc na interakcje organizmu z manganem, wiadomo, że reakcje redoks odgrywają kluczową rolę, a także, że Mn pełni ważne funkcje biologiczne, jednak znacznie mniej wiadomo o procesach wychwytu i remineralizacji, takich jak żelazo .
Wczesna ziemia
Ziemski mangan istnieje od czasu powstania Ziemi około 4,6 Ga. Słońce i Układ Słoneczny powstały podczas zapadania się chmury molekularnej wypełnionej wieloma metalami śladowymi, w tym manganem. Skład chemiczny obłoku molekularnego zdeterminował skład wielu ciał niebieskich , które się w nim tworzą. Pobliskie supernowych wypełniły chmurę manganem; najpowszechniejszymi supernowymi tworzącymi mangan są supernowe typu Ia .
Wczesna Ziemia zawierała bardzo mało wolnego tlenu (O 2 ) aż do Wielkiego Zdarzenia Natlenienia około 2,35 Ga . Bez O 2 cykle redoks Mn były ograniczone. Zamiast tego rozpuszczalny Mn(II) był uwalniany do oceanów tylko w wyniku wietrzenia krzemianów na skałach magmowych i dostarczany przez kominy hydrotermalne. Wzrost utleniania Mn nastąpił w eonie archaicznym (> 2,5 Ga), podczas gdy pierwsze dowody na cykliczne redoks manganu pojawiają się ~ 2,4 Ga, przed Wielkim Zdarzeniem Natlenienia iw erze paleoproterozoicznej .
Chociaż Wielkie Wydarzenie Natlenienia podniosło obfitość tlenu na Ziemi, poziom tlenu był nadal stosunkowo niski w porównaniu do współczesnych poziomów. Uważa się, że wielu pierwotnych producentów było beztlenowymi fototrofami i wykorzystywało obfitość siarkowodoru (H2S ) do katalizowania fotosyntezy. Fototrofia beztlenowa i fotosynteza tlenowa wymagają donorów elektronów , przy czym wszystkie znane formy fototrofii beztlenowej opierają się na akceptorach elektronów w centrum reakcji z potencjałami redukcyjnymi około 250-500 mV. Fotosynteza tlenowa wymaga potencjałów redukcyjnych około 1250 mV. Postawiono hipotezę, że ta duża różnica w potencjale redukcyjnym wskazuje na ewolucyjne brakujące ogniwo w pochodzeniu fotosyntezy tlenowej. Mn(II) jest głównym kandydatem do wypełnienia tej luki. Kompleks utleniający wodę , kluczowy składnik PSII, zaczyna się od utlenienia Mn(II), co wraz z dodatkowymi dowodami silnie potwierdza hipotezę, że mangan był niezbędnym krokiem w ewolucji fotosyntezy tlenowej.
Wpływy antropogeniczne
Podczas gdy mangan naturalnie występuje w środowisku, na globalny cykl Mn wpływa działalność antropogeniczna. Mn jest wykorzystywany w wielu produktach komercyjnych, takich jak fajerwerki, skóra, farby, szkło, nawozy, pasza dla zwierząt i baterie z suchymi ogniwami. Jednak wpływ zanieczyszczenia Mn z tych źródeł jest niewielki w porównaniu z wydobyciem i obróbką minerałów. Spalanie paliw kopalnych, takich jak węgiel i gaz ziemny, dodatkowo przyczynia się do antropogenicznego obiegu Mn.
Górnictwo i obróbka minerałów
Antropogeniczne wpływy na cykl manganu wynikają głównie z górnictwa przemysłowego i przetwarzania minerałów, w szczególności w przemyśle żelaza i stali . Mn jest stosowany w produkcji żelaza i stali w celu poprawy twardości, wytrzymałości i sztywności i jest głównym składnikiem stosowanym w taniej produkcji stali nierdzewnej i stopów aluminium. Antropogeniczne wydobycie i obróbka minerałów rozprzestrzeniły Mn trzema metodami: zrzutami ścieków, emisjami przemysłowymi i uwolnieniami do gleb.
Zrzut ścieków
Odpady z zakładów wydobywczych i przeróbki minerałów są zwykle rozdzielane na płynne i stałe. Ze względu na niewystarczające zarządzanie i złe procesy wydobywcze, zwłaszcza w krajach rozwijających się, ścieki płynne zawierające Mn mogą być odprowadzane do zbiorników wodnych poprzez ścieki antropogeniczne . Głównymi antropogenicznymi źródłami manganu w ekosystemach wodnych są ścieki bytowe i usuwanie osadów ściekowych. W systemach morskich składowanie odpadów kopalnianych przyczynia się do antropogenicznych stężeń Mn w wodzie, gdzie wysokie poziomy mogą być toksyczne dla organizmów morskich.
Emisje przemysłowe
Głównym antropogenicznym wpływem wprowadzanego Mn do atmosfery są emisje przemysłowe, a około 80% przemysłowych emisji Mn pochodzi z zakładów przetwórstwa stali i żelaza. Na półkuli północnej część zanieczyszczeń Mn uwalnianych w wyniku emisji przemysłowych jest przenoszona do regionów arktycznych poprzez cyrkulację atmosferyczną, gdzie cząstki osadzają się i gromadzą w naturalnych zbiornikach wodnych.
Takie zanieczyszczenie atmosfery Mn może być niebezpieczne dla ludzi pracujących lub mieszkających w pobliżu obiektów przemysłowych. Pył i dym zawierający dwutlenek manganu i czterotlenek manganu uwalniany do powietrza podczas wydobycia jest główną przyczyną manganu u ludzi.
Uwolnienia w glebie
Unieszkodliwianie odpadów stałych substancji zawierających Mn ze źródeł przemysłowych zazwyczaj kończy się na składowiskach odpadów . Dodatkowe osadzanie się Mn w glebie może wynikać z osadzania się cząstek Mn uwalnianych w emisjach przemysłowych. Analiza zbiorów danych dotyczących chemii gleby w Ameryce Północnej i Europie wykazała, że ponad 50% Mn w glebach redlinowych w pobliżu zakładów obróbki żelaza lub stali przypisano antropogenicznym wpływom przemysłowym, czy to poprzez usuwanie odpadów stałych, czy też unoszące się w powietrzu cząstki stałe osadzające się w glebie.
Spalanie paliw kopalnych
Antropogenicznie pozyskiwany Mn ze spalania paliw kopalnych został znaleziony w atmosferze, hydrosferze i litosferze. Mn jest pierwiastkiem śladowym w popiele lotnym , pozostałości po wykorzystaniu węgla do produkcji energii, który często przedostaje się do atmosfery, gleby i zbiorników wodnych. Trikarbonyl metylocyklopentadienylu Mn (MMT), dodatek do benzyny zawierający Mn, również przyczynia się do antropogenicznego obiegu Mn. Ze względu na zastosowanie MMT jako dodatku do paliw, pojazdy mechaniczne są znaczącym źródłem Mn w atmosferze, zwłaszcza w rejonach o dużym natężeniu ruchu. W niektórych regionach około 40% Mn w atmosferze było spowodowane spalinami z ruchu ulicznego. Cząstki fosforanu manganu , siarczan manganu i tlenek manganu to główne emisje ze spalania MMT poprzez jego stosowanie w benzynie. Część tych cząstek ostatecznie opuszcza atmosferę i osadza się w glebie i zbiornikach wodnych.