Funkcjonalizowane poliolefiny
Funkcjonalizowane poliolefiny to polimery olefinowe z polarnymi i niepolarnymi grupami funkcyjnymi przyłączonymi do szkieletu polimeru. [ według kogo? ] Wzrosło zainteresowanie funkcjonalizacją poliolefin ze względu na ich zwiększone wykorzystanie w życiu codziennym. Poliolefiny są praktycznie wszechobecne w życiu codziennym, od opakowań żywności konsumenckiej po zastosowania biomedyczne; dlatego należy podjąć wysiłki w celu zbadania katalitycznych ścieżek przyłączania się różnych grup funkcyjnych do poliolefin, aby wpłynąć na właściwości fizyczne materiału.
W oparciu o strukturę poliolefin, sfunkcjonalizowane poliolefiny można podzielić na cztery główne grupy: losowo sfunkcjonalizowane poliolefiny, poliolefiny z końcowymi grupami funkcyjnymi, poliolefiny blokowe i poliolefiny szczepione.
Losowo funkcjonalizowana poliolefina
Losowo sfunkcjonalizowane poliolefiny mają różne typy, lokalizację i ilość funkcji na szkielecie poliolefinowym. Losowo funkcjonalizowane poliolefiny można syntetyzować za pomocą wielu znanych kombinacji technik polimeryzacji, w tym: postfunkcjonalizacji, ROMP/uwodorniania, ADMET/uwodorniania, polimeryzacji rodnikowej i kopolimeryzacji katalitycznej.
Postfunkcjonalizacja
Post-funkcjonalizacja poliolefiny zachodzi, jak sama nazwa wskazuje: funkcjonalizacja następuje po zsyntetyzowaniu niefunkcjonalizowanej poliolefiny. Jednym z najczęstszych sposobów dołączania funkcjonalności do istniejącego szkieletu polimeru jest reakcja wolnorodnikowa. Wolne rodniki mogą powstawać w wyniku plazmy , inicjacji nadtlenkowej itp. Gdy w łańcuchu poliolefinowym znajduje się wolny rodnik, można przyłączyć bezwodnik maleinowy , aby promować dalszą funkcjonalizację. Innym podejściem jest bezpośrednie wprowadzenie karbenów na szkielet poliolefinowy. Chociaż techniki post-funkcjonalizacji są wykonalne dla wstawiania grup funkcyjnych, należy stosować surowe warunki, ponieważ zwykłe niefunkcjonalizowane poliolefiny są wysoce niereaktywne.
Polimeryzacja przez metatezę z otwarciem pierścienia (ROMP)
polimeryzacja przez metatezę z otwarciem pierścienia ( ROMP ), po której następuje uwodornienie otwartego produktu. Na przykład, sfunkcjonalizowane cyklookteny mogą prowadzić do sfunkcjonalizowanych poliolefin poprzez ROMP katalizowany kompleksem rutenu. W tym procesie można syntetyzować kopolimery octanu etylu i winylu. Najpierw cyklokten funkcjonalizowany estrową grupą funkcyjną przy węglu w pozycji 5 reaguje z kompleksem rutenu. Następnie otrzymany produkt z otwartymi pierścieniami traktuje się hydrazyną w celu uwodornienia podwójnego wiązania, w wyniku czego powstaje kopolimer etanu i octanu winylu.
Metateza acyklicznych dienów (ADMET)
Metateza acyklicznego dienu (ADMET) jest podobna do ROMP, ponieważ wymagane jest późniejsze uwodornienie. ADMET wymaga określonego rodzaju dienu, aby mogła zajść polimeryzacja. Kompleksy rutenu można ponownie wykorzystać do polimeryzacji ADMET. W tym przypadku wymagany jest monomer α,ω-dienowy z funkcjonalnością.
Polimeryzacja rodnikowa
Polimeryzacja rodnikowa zachodzi z monomerem olefinowym i winylowym. Ponieważ olefiny nie są bardzo reaktywne, aby zaszła polimeryzacja, muszą być spełnione trudne warunki. Etylen i akrylan etylu mogą reagować razem, przeprowadzając polimeryzację wolnorodnikową. W tym procesie trifluorek boru może być stosowany jako grupa zabezpieczająca dla akrylanu etylu.
Polimeryzacja katalityczna
Wydaje się, że polimeryzacja katalityczna zapewnia największą kontrolę w porównaniu z innymi metodami polimeryzacji losowo funkcjonalizowanych poliolefin. Trasy katalityczne przechodzą głównie przez szlak koordynacyjny/ migracyjny . Funkcjonalność olefiny silnie wpływa na reaktywność olefiny, a tym samym na jej względną szybkość koordynacji. Przykłady wczesnych katalizatorów metali przejściowych obejmują kompleksy tytanu i cyrkonu. Wczesne metale przejściowe mogą łatwo tworzyć tlenki; w związku z tym grupy zabezpieczające, takie jak stosowanie metyloaluminoksanu (MAO) ze względu na jego kwasowość Lewisa , mogą być stosowane w celu zapobiegania reakcjom ubocznym. Jako kokatalizator MAO jest dobrze znany ze swojego zastosowania w chemii metalocenów, ponieważ aktywuje kompleksy metalocenowe do polimeryzacji olefin. Aby usunąć grupę zabezpieczającą MAO, reakcję można potraktować kwasem. Zamiast MAO, trimetylosilil (TMS) został również użyty do ochrony grup funkcyjnych, takich jak amina , ponieważ aminowa grupa funkcyjna może łatwo reagować z innymi olefinami, tworząc rozgałęzione łańcuchy polimerowe.
Inną użyteczną reakcją jest użycie kompleksów cyrkonu z metalocenem do kopolimeryzacji olefiny z monomerem boranu. Po reakcji z boranu , takim jak 9-borabicyklonoan ( 9-BBN ), późniejsza funkcjonalizacja może skutkować funkcjami hydroksylowymi .
etylenu i metyloakrylanu zastosowano katalizatory palladowe i niklowe .
Końcowa funkcjonalizowana poliolefina
Poliolefiny funkcjonalizowane na końcach to poliolefiny z grupami funkcyjnymi albo na jednym końcu, albo na obu końcach łańcucha. Jednym z przykładów funkcjonalizacji końca jest polimeryzacja na żywo . Stosując wanadem , późniejsza reakcja z tlenkiem węgla i kwasem może skutkować łańcuchem polipropylenowym zakończonym aldehydem. Reakcja ta zachodzi w warunkach niskiej temperatury (~-78°C). Poprzez polimeryzację wspomaganą metalocenem, przeniesienie łańcucha może nastąpić przy użyciu boranowego środka przenoszącego łańcuch, co skutkuje końcowym funkcjonalizowanym łańcuchem polimeru. Jedną z zalet tego przenoszenia łańcucha jest ograniczone użycie metali, co obniża koszty.
Poliolefiny blokowe i szczepione
blokowe i szczepione mogą dostarczać dużą ilość grup funkcyjnych do łańcucha polimeru. Synteza zarówno blokowej, jak i szczepionej funkcjonalizowanej poliolefiny przebiega poprzez kombinację reakcji polimeryzacji, w szczególności poprzez mechanizm koordynacyjny/insercyjny i polimeryzację rodnikową. Wadą tej metody jest brak kontrolowanej polimeryzacji i konieczność wieloetapowych mechanizmów.