Jednościenny nanohorn z włókna węglowego
Jednościenny nanorog węglowy ( SWNH lub SWCNH ) to nazwa nadana przez Sumio Iijima i współpracowników w 1999 r. Agregatowi powłoki grafenowej w kształcie rogu . Bardzo podobne struktury zaobserwowali w 1994 roku Peter JF Harris, Edman Tsang, John Claridge i Malcolm Green . Od czasu odkrycia fulerenów rodzina nanostruktur węglowych jest stale poszerzana. Do tej rodziny należą jednościenne i wielościenne nanorurki węglowe (SWNT i MWNT), cebule i szyszki węglowe, a ostatnio SWNH. Te SWNH o długości kanalików około 40–50 nm i średnicy około 2–3 nm pochodzą z SWNT i są zakończone pięciokątną stożkową nasadką o kącie otwarcia stożka ~ 20 o . Co więcej, tysiące SWNH łączą się ze sobą, tworząc agregaty strukturalne „podobne do dalii” i „podobne do pąków”, które mają średnią średnicę około 80–100 nm. Pierwsza z nich składa się z kanalików i arkuszy grafenu wystających z jej powierzchni jak płatki dalii, podczas gdy druga składa się z kanalików rozwijających się wewnątrz samej cząsteczki. Ich unikalne struktury o dużej powierzchni i mikroporowatości sprawiają, że SWNH stają się obiecującym materiałem do adsorpcji gazów, bioczujników, dostarczania leków, magazynowania gazu i wspomagania katalizatorów w ogniwach paliwowych . Przykładem rodziny nanostożków węglowych są jednościenne nanorogi węglowe .
Synteza
SWNH można syntetyzować z wysoką czystością przez ablację laserową CO2 i wyładowanie łukowe bez katalizatora metalowego. Poniższe dwa podrozdziały pokazują odpowiednio reprezentatywne procedury dla dwóch metod syntezy. Wielkość i czystość SWNH można zmieniać, zmieniając parametry, takie jak temperatura, ciśnienie, napięcie i prąd.
Ablacja laserem CO2
ablacji laserem CO 2 jest wykorzystywana do produkcji pierwszych SWNH w temperaturze pokojowej bez katalizatora metalowego. Laserowy generator ablacyjny CO 2 składa się z CO 2 o dużej mocy źródło laserowe (o długości fali 10,6 μm, mocy 5 kW, średnicy wiązki 10 nm i szerokości impulsu wahającej się od 10 ms do oświetlenia ciągłego) oraz komora reakcyjna tworzywo-żywica połączona z układem pompowania próżniowego, wlotem i wylotem zawory gazowe i system soczewek ZnSe do regulacji natężenia wiązki. Gaz argenowy jest wprowadzany i przepływany przez wewnętrzną komorę w celu usunięcia produktów do filtra zbiorczego pod ciśnieniem 760 Torr w temperaturze pokojowej. W międzyczasie pręt grafitowy w środku komory stale się obraca i przesuwa wzdłuż swojej osi, dzięki czemu nowa powierzchnia może zostać wystawiona na działanie wiązki laserowej, która jest pionowa w stosunku do pręta, a tym samym wytwarzane są SWNH.
Wyładowanie łukowe
SWNH można również wytworzyć za pomocą prostego impulsowego wyładowania łukowego między prętami z czystego węgla pod ciśnieniem atmosferycznym powietrza a He i Ar z okresem łuku 30 s. Prąd łuku jest ustawiony na 120 A, a napięcie między elektrodami wynosi 15 V. Wstępne nagrzewanie pręta węglowego do 1000 ℃ przeprowadza się tuż przed zajarzeniem łuku, aby poprawić jakość SWNH. Sadza łukowa osadzona na powierzchni komory jest zbierana i charakteryzowana. Dzięki tej metodzie czystość otrzymanych SWNH jest wyższa niż 90%. Średnia wielkość cząstek SWNH wynosi około 50 nm, czyli jest mniejsza niż cząstek otrzymanych metodą laserową CO 2 .
Nieruchomości
Porowatość
Wkrótce po odkryciu SWNH naukowcy podjęli starania, aby zbadać strukturę tego nowego materiału. W 2000 roku szczegółowe dyfrakcji rentgenowskiej wykazało, że odległość między rogami a ścianą wynosiła 0,4 nm, czyli była większa niż odległość między warstwami grafitu (0,335 nm). Agregaty SWNH powinny zatem charakteryzować się zarówno mikroporowatością, jak i mezoporowatością wynikającą z powyższej specyficznej struktury. Dokładna charakterystyka powierzchni SWNH może rozszerzyć możliwości zastosowania na wtórne magazynowanie energii.
Struktura porów SWNH była szeroko badana za pomocą eksperymentów symulacyjnych i adsorpcyjnych. Agregaty SWNH mają znaczną pojemność mikroporów i niewielką mezoporowatość ze względu na sześciokątną strukturę układania SWNH.
zaobserwowano adsorpcję N 2 w wewnętrznej nanoprzestrzeni i na zewnętrznej powierzchni pojedynczej cząstki SWNH, zbadano ją metodą wielkokanonicznej symulacji Monte Carlo i porównano z wynikami eksperymentalnymi. Szczegółowe porównanie symulowanej izotermy adsorpcji z izotermą eksperymentalną w wewnętrznych nanoprzestrzeniach dostarczyło 2,9 nm średniej szerokości porów wewnętrznych nanoprzestrzeni. Wysoka rozdzielczość N 2 analiza adsorpcyjna mogłaby jednoznacznie wyjaśnić obecność nanoporów wewnętrznych, mikroporów zewnętrznych o trójkątnym układzie trzech cząstek oraz mezoporów międzycząsteczkowych w strukturze zespołu dla częściowo utlenionych SWNH.
W 2002 roku odkryto, że okna w nanoskali powstały na ścianie, gdy SWNH były utleniane tlenem w wysokiej temperaturze. Rozmiar i stężenie tych nanoskalowych okien można kontrolować za pomocą temperatury utleniania. Poza tym utlenianie i kompresja SWNH może wywołać wyraźny wzrost mikroporowatości i produkcję mezoporów.
Chociaż pory wewnątrzcząsteczkowe oryginalnych SWNH są całkowicie zamknięte, 11 i 36% przestrzeni porów wewnątrzcząstkowych otwiera się w wyniku utleniania odpowiednio w 573 i 623 K. Ponieważ liczba i rozmiar okien w ścianie SWNH może zmieniać się w zależności od temperatury ogrzewania, pokazano możliwość selektywnego adsorbentu molekularnego. Ponadto analiza adsorpcyjna może dostarczyć wiarygodnych środków do oceny parametrów struktury porów mikroporowatości śródmiąższowej i wewnętrznej. Badanie adsorpcji wykazało, że pączkowe agregaty SWNH posiadają mikropory pomimo zamkniętych pojedynczych nanorogów. Charakterystyczną cechą tych mikroporów jest mała średnia szerokość porów wynosząca 1,0 nm. Obróbka cieplna w tlenie otwiera zamknięte nanorogi, a tym samym zwiększa przestrzeń mikroporów dostępną do adsorpcji. Utlenianie wpływa głównie na pory zamknięte, tworząc okienka na ściankach i nie zmienia struktury wiązek ani mikroporowatości śródmiąższowej. Mechanizm otwierania wewnętrznej nanoporowatości jednościennego nanorogu węglowego został ujawniony poprzez staranne utlenianie, co pozwoliło kontrolować wewnętrzną nanoporowatość. Szybkość otwierania była również kontrolowana przez temperaturę utleniania.
W tym samym roku (2002) co odkrycie nanoskalowych okien, wyznaczono również eksperymentalnie izotermy adsorpcji wodoru w przestrzeniach wewnętrznych i międzywęzłowych zespołów SWNH, co dało gęstość zaadsorbowanego wodoru w przestrzeniach wewnętrznych i międzywęzłowych. Fakt, że gęstość zaadsorbowanego wodoru w przestrzeniach międzywęzłowych jest mniejsza niż w przestrzeniach wewnętrznych w porównaniu z przewidywaniami wynikającymi z obliczeń potencjału interakcji, został wyjaśniony efektem samostabilizacji mechanizmu samoblokującego.
W 2005 roku Kaneko i in. stwierdzili, że porowatość zespołów SWNH uległa zmianie po potraktowaniu HNO 3 . W tym przypadku zespoły SWNH prawdopodobnie posiadają niedostępne pory śródmiąższowe w rdzeniu wiązki do adsorpcji. Wtrącenie HNO 3 do tak wąskich przestrzeni śródmiąższowych spowodowało zwiększenie objętości porów, które rozwinęły mikroporowatość, dzięki czemu z powodzeniem przygotowano wysoce ultramikroporowate zespoły SWNH. Ponadto ultramikroporowate zespoły SWNH wykazały znacznie większą zdolność magazynowania nadkrytycznego CH 4 , pokazując potencjalne zastosowanie jako nośnik gazu.
Szczegółowa struktura SWNH była dalej szeroko analizowana za pomocą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS) i spektroskopii Ramana . Znacznie silny pik z powodu pojedynczych wiązań węglowych zaobserwowano w widmie C1s XPS SWNH. Ta intensywność piku wzrosła wraz z traktowaniem utlenianiem, zbiegając się ze spadkiem stosunku intensywności Ramana G/D. Stwierdzono, że obecność znacznej ilości pojedynczych wiązań węglowych była przyczyną unikalnej struktury montażowej towarzyszącej silnemu pasmu D w widmie ramanowskim SWNH. Wewnętrzną strukturę SWNH zbadano za pomocą obserwacji mikroskopii elektronowej po cięciu zogniskowaną wiązką jonów (FIB). Okazało się, że wnętrze składa się z nieuporządkowanych jednowarstwowych arkuszy grafenu o rozmiarze bocznym do 10 nm i odległości między warstwami około 4–5 Å.
Właściwości elektroniczne
Na właściwości elektroniczne duży wpływ ma unikalna stożkowa struktura SWNH. Większość badań nad właściwościami elektronicznymi dotyczyła stożkowych końcówek, które zawierają pięć pięciokątów w sieci heksagonalnej. Berbera i in . wykorzystał obliczenia teoretyczne do określenia stabilności, optymalnej geometrii i właściwości elektronicznych SWNH i znalazł transfer elektronów netto do pięciokątnych miejsc końcówek SWNH za pomocą symulowanej skaningowej mikroskopii tunelowej (STM). Lokalna gęstość stanów elektronowych na końcu zmienia się odpowiednio do kształtów SWNH, które różnią się względnymi położeniami pięciu pięciokątów. Idąc dalej, Kolesnikov i in. zaproponował geometrię hiperboloidalną , która ma stożek asymptotyczny na dużej odległości i wygładzenie na końcu dla SWNH. Zbadali wpływ defektów pięciokątnych na właściwości elektroniczne SWNH w ramach teorii pola cechowania kontinuum . Odkryli, że tylko dla pięciu pięciokątów na wierzchołku znormalizowany stan elektronowy pojawia się na poziomie Fermiego (hipotetyczny poziom energii potencjalnej elektronu wewnątrz ciała krystalicznego) dla nieograniczonej hiperboloidy. Właściwości elektroniczne dalii-SWNH i utlenionych SWNH badano również poprzez adsorpcję gazu, takiego jak CO 2 (donor elektronów) i O 2 (akceptor elektronów). Zwiększona przewodność elektronowa wraz z adsorpcją CO 2 wskazuje, że dalii-SWNH są półprzewodnikami typu n . Z drugiej strony przewodnictwo elektronowe wzrasta po początkowym spadku dla utlenionych SWNH, co sugeruje, że SWNH można przekształcić w półprzewodniki typu p po obróbce utleniającej. Początkowy spadek jest spowodowany przeniesieniem elektronów z CO 2 do ox-SWNH anihiluje dziury, zmniejszając przewodnictwo, podczas gdy późniejszy wzrost wynika z dalszego przenoszenia elektronów z CO 2 po kompensacji nośników dziur. Zgodnie z oczekiwaniami, dodanie CO 2 powoduje zmniejszenie przewodnictwa elektronowego SWNH.
Właściwości magnetyczne
Właściwości magnetyczne są ściśle powiązane z właściwościami elektronicznymi w SWNH. W jednej z elektronicznym rezonansem spinowym (ESR) odkryto dwa systemy elektroniczne dla SWNH podobnych do dalii. Pierwszy z nich ma unikalną, aktywowaną temperaturą podatność paramagnetyczną dzięki dwuwymiarowej (2D) strukturze podobnej do grafenu na powierzchni cząstek dalii. Drugi typ wynika z nieuporządkowanego grafitowego wnętrza cząstek dalii, które składają się z pokruszonych nanorogów i stykających się arkuszy grafenu. W tym typie podatność rośnie wraz ze spadkiem temperatury do 17 K. Podatność ta składa się z Curie (zlokalizowane spiny) i znaczących składowych Pauliego (elektrony przewodzące, niezależne od temperatury). Tutaj liczba zlokalizowanych spinów (1,2 × 10-4 na atom C) jest większa niż w przypadku wielościennych nanorurek węglowych (MWNT) o jedną wielkość, podczas gdy podatność Pauliego jest porównywalna z podatnością MWNT. Z drugiej strony obserwuje się duże tłumienie podatności paramagnetycznej poniżej 17 K. Zjawisko to implikuje antyferromagnetyczną korelację między zlokalizowanymi elektronami, w której zlokalizowane spiny łączą się w antyferromagnetyczne pary singletowe. Jednak stężenie zlokalizowanych elektronów jest zbyt niskie. Aby to wyjaśnić, Garaj i in. zasugerował, że w sprzężeniu singletowym pośredniczyły elektrony przewodzące.
Ponadto typowy SWNH składający się z ~ 10000 atomów węgla o długości około 40 nm i średnicy 2 nm ma co najmniej jeden niesparowany spin elektronu, który może pochodzić ze struktury elektronowej końcówek nanorogów. Podatność na spin dla SWNH jest o jeden rząd wielkości mniejsza niż dla losowo zorientowanego grafitu, ale jest zbliżona do podatności C 60 i C 70 . Zwykle duży diamagnetyzm jest oczekiwany dla materiałów węglowych związanych sp2 ze względu na istnienie magnetyzmu orbitalnego elektronów π. Sugeruje się, że niezwykła mała podatność diamagnetyczna obserwowana dla SWNH jest spowodowana anulowaniem oczekiwanego dużego diamagnetyzmu przez paramagnetyzm Van Vlecka .
Funkcjonalizacja
Opracowano różne metody funkcjonalizacji nanorogów węglowych, w tym wiązanie kowalencyjne, układanie w stosy π-π, składanie supramolekularne i dekorowanie nanocząstek metali.
Rozpuszczalna w wodzie porfiryna tetrakationowa (H 2 P 4 + ) może zostać unieruchomiona przez interakcje układania π-π na szkielecie SWNH. Skuteczne wygaszanie fluorescencji ugrupowania H 2 P 4 + w nanozespole SWNH-H 2 P 4 + było badane za pomocą spektroskopii fluorescencyjnej w stanie ustalonym, jak również rozdzielczej w czasie, co sugeruje oddzielenie ładunku od fotowzbudzonego H 2 P 4 + do SWNH .
Podobnie, organiczny donor elektronów π, tetratiafulwalen (TTF-), można złożyć na SWNH poprzez przyciąganie kulombowskie, tworząc rozpuszczalną w wodzie nanohybrydę z dodatnio naładowanym pirenem (pyr + ) jako medium. Interakcje elektronowe w nanozespole zostały zbadane za pomocą spektroskopii optycznej , wskazując transfer elektronów między jednostkami TTF i CNH po oświetleniu światłem.
SWNH można również utlenić w celu wytworzenia grup funkcyjnych do dalszej biomodyfikacji. Wspomagane światłem utlenianie nadtlenkiem wodoru skutecznie i szybko tworzy liczne utlenione grupy, takie jak grupy karboksylowe na krawędziach otworów. Te utlenione grupy mogą reagować z białkową albuminą surowicy bydlęcej, tworząc biokoniugaty, które są silnie rozproszone w soli fizjologicznej buforowanej fosforanami i mogą być pobierane przez hodowane komórki ssaków na drodze endocytozy .
W innym raporcie funkcjonalizację nanorogów węglowych osiągnięto przy użyciu dwóch różnych protokołów syntezy: (1) bezpośredniego ataku wolnej grupy aminowej na ściany boczne nanorogów (dodatek nukleofilowy) oraz (2) reakcji amidowania funkcji karboksylowych w utlenionych nanorogach. Właściwości elektroniczne zespołów porfiryna/nanorog (SWNH/H 2 P) zostały zbadane za pomocą kombinacji kilku technik, aby pokazać proces przenoszenia elektronów między porfirynami a nanostrukturami węglowymi. Agregaty nanorogów aminowęglowych służą jako nanoskalowy pojemnik do powtarzalnej krystalizacji kryształów jonowych pod obserwacją mikroskopu elektronowego o rozdzielczości atomowej.
Ponadto ftalocyjanina cynku może być niekowalencyjnie przyłączona do utlenionych SWNH poprzez interakcje π-π, tworząc ZnPc-SWNHox, który następnie został sfunkcjonalizowany z BSA kowalencyjnie, tworząc nanozespoły ZnPc-SWNHox-BSA. Po fotowzbudzeniu następuje separacja ładunku od wzbudzonego stanu singletowego ZnPc do SWNHox. Odkrycia te mogą poszerzyć zakres wykorzystania SWNHox w fotochemii , a także fotobiologii . Porfiryna cynkowa może również wiązać się z utlenionymi SWNH poprzez wiązanie kowalencyjne z odstępnikiem i eterem koronowym. Ta nanohybryda wykazywała podobne fotoindukowane procesy przenoszenia elektronów.
Ponadto SWNH można funkcjonalizować za pomocą nanocząstek metali szlachetnych. Dostosowane do Pd SWNH przygotowano przez redukcję H 2 PdCl 4 do SWNH w celu katalizowania reakcji tworzenia wody. SWNH można również ozdobić nanocząstkami złota za pomocą blokowego polielektrolitu, tworząc rozpuszczalne w wodzie koloidy nanohybrydowe. Ten nowy materiał jest biokompatybilny i ma potencjalne zastosowania w badaniach biomedycznych.
Niedawno liposomy zostały zmontowane na SWNH poprzez przyciąganie elektrostatyczne, tworząc rozpuszczalną i biokompatybilną nanohybrydę. Złożenie lipidów wokół nanorogów węglowych nadałoby temu nanomateriałowi znacznie szersze zastosowania, takie jak opracowywanie szczepionek i ukierunkowane dostarczanie leków poprzez osadzenie białka docelowego lub białka immunogennego w strukturze dwuwarstwy lipidowej.
Aplikacje
Nanohorn węglowy jest obiecującym materiałem na czujniki chemiczne i biologiczne, ponieważ ułatwia przenoszenie elektronów. Funkcjonalizowane nanorogi węglowe wykazują lepszą dyspersję, a po biokoniugacji mogą służyć do zastosowań biomedycznych, takich jak sondowanie, obrazowanie i dostarczanie leków. Ponadto nanorogi węglowe mają silne właściwości katalityczne, które można zastosować do produkcji ogniw paliwowych. Ze względu na swoją ogromną porowatość są doskonałym materiałem do magazynowania gazu. Poza tym, ze względu na wysoką obciążalność prądową i stabilność, znajdują zastosowanie w emisji polowej.
Materiały czujnika
Czujnik gazu składający się z SWNH można wytworzyć metodą elektrokinetyczną z wykorzystaniem dielektroforezy (DEP). Przewodnictwo czujnika SWNH wytworzonego w technologii DEP zwiększało się lub zmniejszało po ekspozycji na poziomy ppm odpowiednio NO 2 lub NH 3 , podobnie jak poprzednio otrzymane czujniki gazowe CNT, co sugeruje, że agregat SWNH zachowuje się jak półprzewodnik typu p. Porównanie ujawnia, że samoistny NO 2 czułość SWNH jest niższa niż w przypadku jednościennych CNT, ale porównywalna z wewnętrzną czułością wielościennych CNT (MWCNT). Kolejny czujnik gazu wykorzystujący warstwę powłokową SWHN miał na celu wykrywanie ozonu w wodzie. Czujnik ten opiera się na zjawisku polegającym na zmniejszeniu oporności elektrycznej warstwy SWNHs wraz z adsorpcją cząsteczek ozonu w wyniku przeniesienia ładunku z powierzchni SWNH na cząsteczki O 3 . Przesunięcie oporu elektrycznego warstwy SWNH było skorelowane ze stężeniem ozonu i temperaturą w oparciu o monowarstwę model adsorpcji z uwzględnieniem energii aktywacji odpowiednich adsorpcji, desorpcji i czułości przenoszenia ładunku.
SWNH można również wykorzystać do przygotowania czujnika amperometrycznego nadtlenku wodoru za pomocą elektrody z pasty węglowej. Elektroda w postaci pasty SWNH jest interesującą alternatywą dla elektrody platynowej o dużej powierzchni do oznaczania nadtlenku wodoru, demonstrując niezawierającą metali i przyjazną dla użytkownika metodę wykrywania elektrochemicznego . Inny bioczujnik nadtlenku wodoru został wyprodukowany przy użyciu zmodyfikowanej elektrody SWNH ozdobionej peroksydazą sojową w oparciu o realizację bezpośredniej elektrochemii enzymu. W przypadku braku mediatora, to H 2 O 2 biosensor wykazywał wysoką czułość i szeroki zakres liniowy. Stosując podobne zasady, szklana elektroda węglowa modyfikowana SWNHs wykazywała doskonałe elektrochemiczne aktywności katalityczne i mogła być używana do jednoczesnego oznaczania kwasu moczowego, dopaminy i kwasu askorbinowego w próbkach moczu.
Specjalnie zaprojektowane nanokompozyty SWNH mają wszechstronne zastosowania w zakresie bioczujników. Jednym z przykładów jest kanapkowa nanohybryda SWNHs–TiO 2 –porfiryna, przygotowana poprzez ząbkowane wiązanie nanocząstek TiO 2 z grupami karboksylanowymi. Nanohybryda wykazała doskonałą aktywność elektrokatalityczną w kierunku redukcji chloramfenikolu w neutralnych mediach, prowadząc do bardzo czułego i stabilnego bioczujnika amperometrycznego dla chloramfenikolu. Innym przykładem jest specyficzny nanokompozyt SWNH funkcjonalizowany peptydem, którego użyto do wytworzenia immunosensora skierowanego w stronę mikrocystyny-LR. W porównaniu z innymi nanomateriałami SWNH zwiększyły czułość testu immunologicznego.
Nanokompozyty
Wzmocnienie nanokompozytu nanorurkami węglowymi (CNT) poprawia jego właściwości mechaniczne, w tym moduł, wytrzymałość na rozciąganie i wytrzymałość na zniszczenie. Donoszono również, że dodanie CNT do kompozytów włókien poliakrylonitryl (PAN)/CNT zmniejsza skłonność tych włókien do fibrylacji. Biorąc pod uwagę lepsze właściwości CNH w porównaniu z CNT, takie jak większa powierzchnia, oczekuje się, że nanokompozyty wzmocnione CNH będą wykazywać jeszcze wyższą wydajność w porównaniu z nanokompozytami wzmocnionymi CNT. Jednak większa powierzchnia CNH w porównaniu z CNT powoduje większą skłonność tych struktur do aglomeracji, co utrudnia szerokie zastosowanie CNH jako wzmocnienia nanokompozytów. Aglomeraty działają jako miejsca koncentracji naprężeń, które zmniejszają ogólną wytrzymałość nanokompozytów. Ponadto istnieją doniesienia o niekorzystnym wpływie obecności aglomeratów na właściwości fizykochemiczne nanokompozytów.
Właściwości mechaniczne nanokompozytów wzmacnianych CNH są badane zarówno eksperymentalnie, jak i za pomocą obliczeń teoretycznych. Podczas badań eksperymentalnych zbadano zakresy eksperymentalnych zmiennych przetwarzania (stężenie roztworu w oparciu o PAN, ilość nanorogów w zawiesinie, częstotliwość i moc ultradźwięków, czas sonikacji). Wykazano, że wydłużanie czasu sonikacji sprzyja zmniejszaniu wielkości aglomeratów, natomiast zwiększanie ilości polimeru ma działanie niepożądane. Ponadto dodanie środka powierzchniowo czynnego zwiększa dyspersję aglomeratów. Zastosowany sposób przetwarzania nanokompozytu wpływa na rozkład aglomeratów CNH, co w konsekwencji wpływa na właściwości mechaniczne wytwarzanego nanokompozytu. Na przykład wytrzymałość na rozciąganie źle wykonanego nanokompozytu spada o 30% do 35% w porównaniu z czystą matrycą polimerową. Zbadano również wpływ stężenia CNHs, które wykazało, że chociaż wzrost stężenia CNHs nie wpływa na moduł sprężystości materiału, zmienia odkształcenie niszczące nanokompozytu.
Badania teoretyczne pokazują, że zmienność naprężeń wzdłuż CNH jest funkcją ich właściwości geometrycznych, takich jak kąt stożka. Na przykład położenie maksymalnego osiowego naprężenia normalnego zbliża się do wierzchołka CNH wraz ze wzrostem kąta stożka (rysunek po prawej). Ponadto wykazano, że zmienność naprężenia ścinającego na powierzchni CNH/matryca jest niesymetryczna, w przeciwieństwie do symetrycznego rozkładu naprężenia ścinającego na granicy faz CNT/matryca.
Inżynieria biomedyczna
Przypisywane charakterystycznej strukturze przypominającej kwiat dalii i już pożądanemu rozmiarowi (zwykle <100 nm), SWNH są potencjalnym nośnikiem do dostarczania wewnątrzkomórkowego. Można je z powodzeniem wyizolować za pomocą kopolimeru (gumy arabskiej) poprzez stabilizację steryczną. a badanie in vitro wykazało, że zmodyfikowane SWNH są nietoksyczne i mogą być stosowane jako obiecujący nośnik do dostarczania wewnątrzkomórkowego.
Toksyczność SWNH jest krytyczną kwestią związaną z ich zastosowaniem biomedycznym, która została obszernie zbadana in vitro i in vivo. W testach pierwotnego podrażnienia skóry i spojówek oraz teście uczulenia skóry stwierdzono, że SWNH nie są drażniące i nie uczulają skóry. Negatywne potencjały mutagenne i klastogenne sugerują, że SWNH nie są rakotwórcze. Stwierdzono, że ostra toksyczność doustna SWNH jest dość niska - śmiertelna dawka dla szczurów wynosiła ponad 2000 mg / kg masy ciała. Wkraplanie dotchawicze testy wykazały, że SWNH rzadko uszkadzały tkankę płuc szczura przez 90-dniowy okres testowy, chociaż zaobserwowano czarną pigmentację spowodowaną nagromadzeniem nanorogów. Chociaż nadal potrzebne są dalsze oceny toksykologiczne, w tym badania toksyczności przewlekłej (dawka powtórzona), toksyczności reprodukcyjnej i rozwojowej, obecne wyniki zdecydowanie sugerują, że SWNH w fazie wzrostu mają niską toksyczność ostrą.
SWNH znajdują zastosowanie w dostarczaniu i terapii leków przeciwnowotworowych. Utlenione SWNH mogą uwięzić cisplatynę , środek przeciwnowotworowy, który był powoli uwalniany z SWNH w środowiskach wodnych. Uwolniona cisplatyna była skuteczna w zatrzymywaniu wzrostu ludzkich komórek raka płuc, podczas gdy same SWNH nie miały takiego efektu, co pokazuje, że utlenione SWNH włączone do cisplatyny są potencjalnym systemem dostarczania leków. Później zgłoszono nową metodę nanoprecypitacji w celu włączenia cisplatyny do SWHNox, obejmującą dyspersję cisplatyny i SWNHox w rozpuszczalniku, a następnie odparowanie rozpuszczalnika. Ilość wprowadzonej cisplatyny wzrosła z wcześniej podanej wartości 15 do 46%, a całkowita uwolniona ilość cisplatyny również wzrosła z 60 do 100% poprzez zmianę rozpuszczalnika z dimetyloformamid do wody. Jednocześnie skuteczność przeciwnowotworowa cisplatyny @ SWNHox in vitro wzrosła do 4–6 razy większa niż w przypadku nienaruszonej cisplatyny. In vivo, cisplatin@SWNHox wstrzyknięty do guza do przeszczepionych guzów myszy hamował wzrost guza bardziej niż nienaruszona cisplatyna. Cisplatin@SWNHox przylegał do powierzchni komórek in vitro i pozostawał w tkankach nowotworowych in vivo. Dlatego cisplatyna uwolniona z SWNHox osiągała wysokie stężenia lokalnie w komórkach in vitro oraz w tkankach in vivo i mogła skutecznie atakować komórki nowotworowe.
Podobnie chlorowodorek wankomycyny (VCM) można włączyć do SWNHox w celu kontrolowanego uwalniania, wykorzystując interakcje między VCM i SWNHox. Fosfolipid-poli (glikol etylenowy) został użyty do zmodyfikowania hydrofobowej powierzchni SWNHox w celu poprawy jego dyspersji w układach wodnych. W badaniu uwalniania z użyciem tego kompleksu osiągnięto stabilne uwalnianie VCM przez dłuższy czas.
Glikol polietylenowy może wiązać się z hydrofobową powierzchnią SWNH, aby zwiększyć ich dyspergowalność w wodzie w celu dalszego zastosowania w dostarczaniu leków. Adsorpcja koniugatu glikolu polietylenowego-doksorubicyny (PEG-DXR) na SWNHox może utworzyć rozpuszczalny w wodzie nanokompozyt. SWNH służyły jako nośniki leków do realizacji miejscowej chemioterapii anulującej. Po wstrzyknięciu do guza PEG-DXR SWNH spowodowały znaczne opóźnienie wzrostu guza związane z przedłużonym zatrzymywaniem DXR w guzie, co pokazuje, że SWNH zdyspergowane w wodzie były użytecznymi nośnikami leków do miejscowej chemioterapii.
W dostarczaniu leków istotne jest ilościowe określenie biodystrybucji i lokalizacji ultrastrukturalnej. Aby to osiągnąć, nanocząsteczki Gd 2 O 3 zostały osadzone w agregatach SWNH (Gd 2 O 3 @SWNHag), aby ułatwić wykrywanie i oznaczanie ilościowe. Gd 2 O 3 @SWNHag wstrzyknięto dożylnie myszom, a ilości Gd w narządach wewnętrznych zmierzono za pomocą atomowej spektroskopii emisyjnej z plazmą indukcyjnie sprzężoną : 70–80% całkowitego wstrzykniętego materiału gromadzi się w wątrobie. Wysoka zdolność Gd do rozpraszania elektronów umożliwia wykrywanie za pomocą spektroskopii rentgenowskiej z dyspersją energii i ułatwia ultrastrukturalną lokalizację poszczególnych Gd 2 O 3 @SWNHag za pomocą transmisyjnej mikroskopii elektronowej. W wątrobie Gd2O3 @SWNHag był zlokalizowany w komórkach Kupffera, ale nie obserwowano go w hepatocytach . W komórkach Kupffera większość Gd 2 O 3 @SWNHag wykryto wewnątrz fagosomów, ale niektóre znajdowały się w innym przedziale cytoplazmatycznym, który najprawdopodobniej był fagolizosomem.
Ogniwo paliwowe
Jak wspomniano powyżej, SWNH można ozdobić nanocząstkami Pt , aby uzyskać dużą aktywność katalityczną. Nanocząstki Pt o średnicach mniejszych niż 5 nm mogły być dobrze rozproszone na SWNH, a ta katalityczna nanohybryda była przydatna do wytwarzania energii przez ogniwa paliwowe z elektrolitem polimerowym .
Kolejne ogniwo paliwowe zbudowano przez elektropolimeryzację błękitu metylenowego (MB) na zmodyfikowanej elektrodzie SWNH. Następnie dehydrogenazę glukozową unieruchomiono na zmodyfikowanej elektrodzie poli MB-SWNHs w celu utlenienia glukozy. Wykorzystując nanocząsteczki Pt osadzone na funkcjonalizowanych kulach koloidalnych TiO 2 o nanoporowatej powierzchni jako katalizatorze katodowym, zmontowane ogniwo biopaliwowe glukoza/O 2 działa w warunkach fizjologicznych z dobrą wydajnością.
Magazynowanie gazu
Magazynowanie wodoru
Magazynowanie wodoru jest kluczową technologią umożliwiającą rozwój systemów zasilania ogniwami paliwowymi w zastosowaniach transportowych. Stałe adsorbenty, które mogą magazynować gazy paliwowe, takie jak wodór i metan o dużej gęstości, są poszukiwane w celu ochrony środowiska, ponieważ pojazdy napędzane wodorem i metanem charakteryzują się niską emisją CO 2 . Jednak trudno jest przechowywać te gazy w stanie bardzo gęstym, ponieważ gazy nadkrytyczne nie skraplają się w temperaturze pokojowej nawet pod wysokim ciśnieniem. Materiały węglowe, takie jak grafitowe (GNF), jednościenne nanorurki węglowe (SWNT) i zmodyfikowane nanorurki węglowe są obiecującymi kandydatami do przechowywania wodoru. Mechanizm magazynowania gazu obejmuje cztery różne koncepcje, tj. adsorpcję fizyczną , chemisorpcję , absorpcję i okluzja. Adsorpcja fizyczna jest najbardziej odpowiednim mechanizmem do zastosowania ogniw paliwowych, ponieważ jest odwracalna, a zarówno szybkość adsorpcji, jak i desorpcji są bardzo duże, chociaż zwykła zdolność magazynowania przez adsorpcję fizyczną jest ograniczona z powodu słabych oddziaływań wodór-wodór i wodór-węgiel. Chociaż uważa się, że chemisorpcja ma wysoką zdolność adsorpcji, nie jest odwracalna. Z drugiej strony absorpcja i okluzja są zwykle trudne w materiałach węglowych, ponieważ struktura węgla jest sztywna. SWNH to nowy materiał, który jest podobny do SWNT. Ze względu na swoją wysoką czystość (> 95%) bez żadnego metalowego katalizatora, uważano, że SWNH jest idealnym kandydatem do badania magazynowania wodoru, bez jakiegokolwiek możliwego wpływu cząstek metalicznych jako katalizatora na zdolność magazynowania wodoru. Murata i in. Badanie s ustaliło, że dokładne fizyczne ilości adsorpcji nadkrytycznego wodoru na jednościennych zespołach nanorogów węglowych (SWNH) wynosiły 77, 196 i 303 K. Istnieją dwa fizyczne miejsca adsorpcji SWNH, które są miejscami śródmiąższowymi i wewnętrznymi. Chociaż potencjalne głębokości interakcji przestrzeni śródmiąższowej i wewnętrznej były różne, gęstości wodoru w obu przestrzeniach były podobne. Cząsteczki wodoru zaadsorbowane w przestrzeniach śródmiąższowych nie mogą tworzyć stabilnego klastra ze względu na ograniczenie przestrzeni, jednak wodór może być stabilizowany przez silne oddziaływanie płyn-płyn z powodu tworzenia klastrów w przestrzeniach wewnętrznych.
Magazynowanie metanu
Noriaki Sano i in. zsyntetyzowane jednościenne nanorogi węglowe (SWNH) za pomocą metody łuku w wodzie z wtryskiem gazu. Konfiguracja elektrody i czas trwania wyładowania łukowego zostały zmodyfikowane w celu zwiększenia wydajności i metanu -właściwości adsorpcyjne SWNH. Stosując te zmodyfikowane parametry eksperymentalne, jednostki rogów w agregatach SWNH powiększyły się, a stabilność termiczna SWNH w środowisku utleniającym odpowiednio wzrosła. SWNH otrzymane przy użyciu powyższych zmodyfikowanych warunków adsorbowały większą ilość metanu niż SWNH otrzymane w konwencjonalnych warunkach syntezy. Wpływ łagodnego utleniania na SWNH na ich adsorpcję metanu sugerował, że SWNH z mikroporami byłyby bardziej elastyczne niż nieskazitelne SWNH. Porównując adsorpcję metanu na utlenionych SWNH z adsorpcją na nieskazitelnych SWNH, można zobaczyć, że utlenianie SWNH znacznie zwiększyło ilość zaadsorbowanego metanu na pozorną objętość objętości SWNH. Ilość zaadsorbowanego metanu na pozorną objętość utlenionych SWNH była około 2 razy większa niż w przypadku nieskazitelnych SWNH, a ilość zaadsorbowanego metanu na masę utlenionych SWNH była około 1,8 razy większa niż w przypadku nieskazitelnych SWNH. Różnica między „2 razy” a 1,8 razy sugeruje, że utlenione SWNH mogą być upakowane gęstiej przez kompresję niż nieskazitelne SWNH, co wynika ze zmiany elastyczności strukturalnej SWNH spowodowanej łagodnym utlenianiem.
Emisja polowa
Emisja polowa to emisja elektronów indukowana przez pole elektrostatyczne. Wśród zadań optymalizacji emisji polowej jednym z kluczowych problemów jest rozwój metod produkcji na dużą skalę/tanio. Nanorogi węglowe można syntetyzować w dużych ilościach, a produkt w przeciwieństwie do nanorurek nie wymaga dalszego oczyszczania. Cienkie warstwy nanorogów węglowych wykazują dobre właściwości emisji polowej dzięki ostrym strukturom przypominającym rogi, w szczególności niskiemu polu włączania i dobrej długoterminowej stabilności. Jedyna wyraźna różnica w odniesieniu do warstw nanorurek polega na tym, że gdy gęstość prądu jest większa niż 1 mA/cm 2 , próbka ulegnie trwałemu uszkodzeniu, podczas gdy nanorurki mogą wytrzymać gęstość wyższą o co najmniej dwa rzędy wielkości. To znowu może wynikać z bardzo szczególnej struktury i wysokiej rezystywności nanorogów. Ponieważ ich długoterminowa stabilność jest porównywalna z stabilnością nanorurek, nanorogi mogą stanowić kuszącą alternatywę dla zastosowań z emisją polową, które nie wymagają dużych gęstości prądu.