Lantanocen
Lantanocen to rodzaj związku metalocenowego , który zawiera pierwiastek z serii lantanowców . Najpopularniejsze kompleksy lantanocenowe zawierają dwa aniony cyklopentadienylowe i ligand typu X , zwykle ligand wodorkowy lub alkilowy .
Historia
W 1954 Wilkinson i Birmingham opisali kompleks tris(cyklopentadienylo)lantanowca, Ln(C5H5 ) 3 ( Ln = La , Ce , Pr , Nd , Sm ) . Jednak ze względu na dużą wrażliwość na wilgoć i tlen związków organolantanowców, a także niemożność rozdzielenia prostych pochodnych alkilowych i arylowych typu LnR 3 , ten obszar chemii metaloorganicznej przeżywał okres względnej stagnacji przez dwie dekady, zanim przygotowano kompleksy lantanocenu dla niektórych późniejszych lantanowców (Ln = Gd , Er , Yb , Lu ).
Synteza
Część syntezy skupi się na kompleksach metalocenowych lantanowców (III), które zawierają wiązania Ln-C, które są szeroko przygotowywane z odpowiednich prekursorów Ln-Cl, jak pokazano.
-
(C 5 H 5 ) 2 LnCl(THF) + LiR → (C 5 H 5 ) 2 LnR(THF) + LiCl
- Ln = Y, Nd, Sm, Dy, Er, Tm, Yb, Lu
- R = Me, Et, iPr, nBu, tBu, CH2tBu, CH 2 SiMe 3 , CH 2 Ph , Ph, do 6 H 4 Me − p
Podsumowano drogę syntezy prowadzącą do chlorków lantanocenu:
-
LnCl 3 + 2 MC 5 H 5 → (C 5 H 5 ) 2 LnCl + 2 MCl
- M = Na, Ti
- Ln(C 5 H 5 ) 3 + NH 4 Cl → (C 5 H 5 ) 2 LnCl + C 5 H 6 + NH3Ln _
- _ _ ( C5H5 ) 3 C5H6 + _ → HCl ( C5H5 ) 2LnCl _ _ _ +
Reakcje
W przypadku dużych orbitali 4f pierwiastki lantanowców wykazują właściwości znacznie różniące się od typowych metali przejściowych z bloku d. Duże promienie jonowe ograniczają zakres, w jakim orbitale 4f mogą zachodzić na ligandy, ale jednocześnie pozwalają kompleksom organolantanowców osiągnąć wyższe liczby koordynacyjne. Jako takie, aniony cyklopentadienylu (w skrócie Cp) są zwykle używane do zajmowania miejsca nienasyconego, jak również do stabilizowania kompleksu metalu. Niektóre alkilowe i wodorkowe kompleksy lantanocenowe wykazują wyjątkową aktywność w kierunku aktywacji wiązania CH , funkcjonalizacji alkenu i aktywacja karbonylu.
W 1983 roku Watson opisał jedną z pierwszych reakcji aktywacji wiązania CH katalizowanej lantanocenem. Aktywnymi katalizatorami są kompleksy lutetu z metylem lub lutetu z wodorkiem, które reagują w temperaturze pokojowej w rozpuszczalnikach węglowodorowych z benzenem, pirydyną i ylidem CH 2 PPh 3 dając trwałe, dające się wydzielić produkty.
Badania wykazały, że organolantanowce są niezwykłymi katalizatorami reakcji hydrofunkcjonalizacji , w tym uwodornienia , hydrosililowania , hydroborowania , hydroaminowania itp. Przykłady dla każdego typu przedstawiono poniżej.
Mechanizm uwodorniania pokazano poniżej, gdzie aktywny katalizator jest generowany przez metatezę z wiązaniem sigma , po której następuje insercja olefiny i kolejna metateza z wiązaniem sigma w celu regeneracji katalizatora. Jest to również mechanizm innych hydrofunkcjonalizacji.
Jednak ponieważ duży ligand cyklopentadienylowy blokuje centrum metalu, reakcje z podstawionymi alkenami są hamowane. Aby przezwyciężyć tę trudność, stosuje się dwie ogólne metody. Jednym z nich jest zwiększenie rozmiaru metalu poprzez wprowadzenie lantanowców o większych promieniach jonowych. Ze względu na skurcz lantanowców oznacza to zastąpienie późnych lantanowców wczesnymi lantanowcami. Inną metodą jest zmniejszenie rozmiaru ligandu poprzez manipulowanie geometrią ligandów i podstawienia ligandów. Na przykład na zawiasach lub z mostkiem ansa ligand cyklopentadienylowy może być użyty do przyciągania ligandów bliżej siebie, a tym samym tworzenia bardziej otwartego dostępu do metalowego centrum, jak pokazano po prawej stronie.