Orbitalna tomografia fotoemisyjna

W fizyce i chemii orbitalna tomografia fotoemisyjna ( POT ; czasami nazywana tomografią fotoemisyjną ) jest połączonym podejściem eksperymentalnym / teoretycznym, które ujawnia informacje o przestrzennym rozkładzie poszczególnych orbitali molekularnych . Eksperymentalnie wykorzystuje spektroskopię fotoemisyjną z rozdzielczością kątową (ARPES) w celu uzyskania map rozkładu kątowego fotoemisji energii wiązania , tak zwanych tomogramów (znanych również jako mapy pędu lub $pędu).$ -maps), aby ujawnić informacje o rozkładzie prawdopodobieństwa elektronów w orbitali molekularnych. Teoretycznie można zracjonalizować te tomogramy jako półkule przecinające orbital molekularny w przestrzeni pędu . Ta interpretacja opiera się na założeniu stanu fali płaskiej , tj. idei, że wychodzący elektron może być traktowany jako elektron swobodny, który można dalej wykorzystać do rekonstrukcji obrazów orbitali molekularnych w przestrzeni rzeczywistej w skali długości poniżej angstremów w dwóch lub trzech wymiarach . Obecnie POT stosuje się do różnych cząsteczek organicznych tworząc dobrze zorientowane monowarstwy na powierzchniach monokrystalicznych lub na materiałach dwuwymiarowych .

Teoria

Orbital molekularny jest przekształcany z przestrzeni rzeczywistej w przestrzeń pędu poprzez dyskretną transformatę Fouriera. Wykonując cięcie półkuliste, otrzymuje się tzw. mapę pędu, która odpowiada mapie intensywności rozkładu kątowego fotoelektronów

W ramach POT fotowzbudzenie jest traktowane $do$ pojedynczy spójny proces od orbity początkowej (molekularnej) $końcowego$ , określany jako jednoetapowy model fotoemisji. Rozkład intensywności na tomogramach ${\ Displaystyle I (k_ {x}, k_ {y}; E_ {\ operatorname {kin}})}$ , jest wtedy podane ze złotej reguły Fermiego jako

${\ Displaystyle I (k_ {x}, k_ {y}; E _ {\ operatorname {kin}}} \ propto \ lewo | \ langle \ Psi _ {f} (k_ {x}, k_ {y}; E _ {\ operatorname {kin}}) | {\ vec {A}} \ cdot {\ vec {p}} | \ Psi _ {i} \ rangle \ prawo | ^ {2} \ razy \ delta \left(E_{i}+\Phi +E_{\mathrm {kin}}-\hbar \omega \right).}$

Tutaj i są składowymi wektora falowego emitowanego elektronu równolegle do powierzchni, które są związane z polarnymi i azymutalnymi kątami emisji $}$$displaystyle k_$ w następujący sposób: ${\$$x}$

${\ Displaystyle k_ {x} = k \ sin \ teta \ sałata \ phi}$

${\ Displaystyle k_ {y} = k \ sin \ teta \ sin \ phi}$

gdzie i mi $jest$$hbar ^ {2} k ^ {2}} {2m}}} to odpowiednio liczba falowa$${ \ Displaystyle E _$${\ displaystyle m}$ i energia kinetyczna emitowanego elektronu, gdzie zmniejszoną stałą Plancka , a masą elektronu . Element macierzy przejścia jest podany w przybliżeniu $,$ gdzie odpowiednio i $operatora$ pędu elektronu i wektora potencjału fali elektromagnetycznej W niezależnym przybliżeniu elektronów funkcja widmowa redukuje się do funkcji delta i zapewnia zachowanie energii, gdzie ${\ displaystyle \ Phi}$$energię$ pracy próbki , energię $.$ stanu początkowego i ekscytującego

W POT ocena elementu macierzy przejścia jest dodatkowo uproszczona przez przybliżenie stanu końcowego za pomocą fali płaskiej. Wtedy fotoprąd $proporcjonalny$ z jednego określonego stanu do transformaty $=$${\ Displaystyle {\ tylda {\ Psi}} _ {i} ({\ vec {k}}) = {\ mathcal {F}} \ lewo \ {\ Psi _ {i} ({\ vec {r}}) \ prawo \}} funkcji falowej stanu początkowego modulowanej przez słabo zależny od kąta współczynnik polaryzacji A → ⋅ k → {\ Displaystyle {\ vec {A}} \ cdot {$ \ $}$ :

${\ Displaystyle I_ {i} (k_ {x}, k_ {y}) \ propto \ lewo | {\ vec {A}} \ cdot {\ vec {k}} \ prawo | ^ {2} \ cdot \ lewo | {\ tylda {\ psi}} _ {i} (k_ {x}, k_ {y}) \ prawo | ^ {2} \ quad {\ textrm {z}} \quad |{\vec {k}}|^{2}=k_{x}^{2}+k_{y}^{2}+k_{z}^{2}={\frac {2m}{\hbar ^{2}}}E_{\mathrm {kin} }}$

Jak pokazano na rysunku, związek między orbitalem w rzeczywistej przestrzeni a jego rozkładem fotoemisji można przedstawić za pomocą kulistej konstrukcji Ewalda . W ten sposób można ustalić zależność jeden do jednego między fotoprądem a gęstością orbity molekularnej w odwrotnej przestrzeni . Ponadto zademonstrowano rekonstrukcję gęstości orbit molekularnych w przestrzeni rzeczywistej za pomocą odwrotnej transformaty Fouriera i zastosowania iteracyjnego algorytmu odzyskiwania fazy .

Eksperyment

Podstawowe wymagania eksperymentalne to rozsądnie monoenergetyczne źródło fotonów ( lampy wyładowcze z gazem obojętnym , źródła promieniowania synchrotronowego lub źródła laserowe UV ) oraz kątowo rozdzielczy spektrometr fotoelektronów . W idealnym przypadku należy zebrać duży rozkład kątowy ( $) .$ Znaczna część rozwoju POT została wykonana przy użyciu analizatora toroidalnego z $promieniowaniem$ synchrotronowym. Tutaj spektrometr zbiera półkole emisji ( ${\ Displaystyle -90 ^ {\ circ <\ theta <+90 ^ {\ circ}} )$ w płaszczyźnie padania i polaryzacji, a mapy pędu uzyskuje się przez obrócenie azymutu próbki ( ${\ displaystyle \ phi}$ ). Obecnie na rynku dostępnych jest wiele dostępnych spektrometrów elektronów , które okazały się odpowiednie do POT. Należą do nich analizatory półkuliste o dużym kącie akceptacji, spektrometry z do fotoemisyjnej mikroskopii elektronowej (PEEM) i pomiaru czasu przelotu (TOF) spektrometry.

Zastosowania i przyszły rozwój

Eksperymentalna mapa pędu dla PTCDA HOMO (lewy górny róg) i jego zrekonstruowany rozkład rzeczywistej przestrzeni (prawy górny róg) w porównaniu z symulowaną mapą pędu (lewy dolny róg) obliczoną z orbity DFT (prawy dolny róg).

POT znalazł wiele interesujących zastosowań, w tym przypisywanie gęstości orbit molekularnych w pędzie i przestrzeni rzeczywistej, dekonwolucję widm na poszczególne wkłady orbitalne poza granicami rozdzielczości energetycznej, ekstrakcję szczegółowych informacji geometrycznych lub identyfikację produktów reakcji. Niedawno wykazano rozszerzenie dziedziny czasu poprzez połączenie fotoemisji rozdzielczej w czasie przy użyciu wysokich harmonicznych lasera i mikroskopu pędu do pomiaru pełnego rozkładu pędu w przestrzeni przejściowo wzbudzonych elektronów w cząsteczkach organicznych.

Możliwość pomiaru przestrzennego rozkładu elektronów na granicznych orbitalach molekularnych wywołała dyskusje nad interpretacją samej koncepcji orbitali. Obecne rozumienie jest takie, że informacje uzyskane z orbitalnej tomografii fotoemisyjnej powinny być interpretowane jako orbitale Dysona .

Przybliżanie stanu końcowego fotoelektronu za pomocą fali płaskiej było postrzegane krytycznie. Rzeczywiście istnieją przypadki, w których przybliżenie stanu końcowego fali płaskiej jest problematyczne, w tym właściwy opis zależności energii fotonu, dichroizmu kołowego w rozkładzie kątowym fotoelektronów lub niektórych geometrii eksperymentalnych. Niemniej jednak użyteczność przybliżenia stanu końcowego fali płaskiej $\ pi}$ -sprzężonych cząsteczek rozszerzona poza pierwotnie sugerowany przypadek $displaystyle$ -orbitali dużych, płaskich do cząsteczek trójwymiarowych, małych cząsteczek organicznych i materiałów dwuwymiarowych. Zademonstrowano również podejścia teoretyczne wykraczające poza przybliżenie stanu końcowego fali płaskiej, w tym teorii funkcjonału gęstości zależnej od czasu lub techniki funkcji Greena .