Piramidalna karbokacja

Przykład jednowartościowej karbokationu

Karbokation piramidalny to rodzaj karbokationu o określonej konfiguracji. Ten jon istnieje jako trzecia klasa, obok jonów klasycznych i nieklasycznych . W tych jonach pojedynczy atom węgla unosi się nad cztero- lub pięciobocznym wielokątem , tworząc w efekcie piramidę . Czteroboczny piramidalny jon będzie miał ładunek 1+, a pięcioboczna piramida będzie miała ładunek 2+. Na zdjęciach ( w prawym górnym rogu) czarna plamka na pionowej linii przedstawia unoszący się atom węgla.

Pozorna liczba koordynacyjna pięć, a nawet sześć, związana z atomem węgla na szczycie piramidy, jest rzadkością w porównaniu do zwykłego maksimum czterech.

Historia

Badanie tych kationów zapoczątkowało wówczas niesamowite wyniki w chemii obliczeniowej . Podczas obliczania optymalnej geometrii mono-kationu, który powstaje w wyniku ekstrakcji chlorku z 3-chlorotricyklo[2.1.0.0 ^2,5 ]pentanu, oczekiwano, że trzy mostki będą zorientowane w przestrzeni pod kątem około 120°. Obliczenia wykazały jednak, że czworoboczna piramida jest najbardziej stabilną konfiguracją. Na szczycie tej piramidy znajduje się atom węgla, wciąż połączony z wodorem. Okazało się, że pierwotnie oczekiwana struktura nie była nawet bliska minimum energetycznego: reprezentowała maksimum.

Rysunek 1: Kilka możliwości dla kationu (CH) ₅ .

1a sytuacja wyjściowa w obliczeniach: właśnie wyszedł jon chlorkowy.

1b oczekiwana struktura. Ładunek został zdelokalizowany na trzy atomy węgla

1c reprezentujące jon piramidalny.

W zależności od zastosowanej metody, jon 1c na rysunku 1 jest absolutnym lub tylko względnym minimum.

Podłoże teoretyczne

Pełna dyskusja teoretyczna wykorzysta wszystkie orbitale wszystkich atomów wnoszących wkład. Pierwsze przybliżenie może wykorzystywać LCAO orbitali molekularnych w wielokącie tworzącym podstawę piramidy i orbitale na atomie wierzchołkowym , jako atom węgla na szczycie piramidy. To przybliżenie zapewni wgląd w wewnętrzną stabilność struktur.

Apikalny atom węgla

Apikalny atom węgla jest połączony tylko z jednym innym podstawnikiem , więc należy spodziewać się hybrydyzacji sp . Podstawnik będzie skierowany w górę. W kierunku podstawowego wielokąta dostępne są trzy orbitale:

• Drugi sp-orbital. Ten orbital ma stosunkowo niską energię ze względu na wkład s-orbitalu. W odniesieniu do płaszczyzn węzłowych w pozostałych p-orbitalach symetrię tego orbitalu można zapisać jako S _x S _y , symetryczną względem obu płaszczyzn. Orbital ma raczej niską energię, w ujęciu metody Hückla jego wartość nie jest łatwa do oszacowania, chociaż będzie mniejsza niż α, ponieważ orbital będzie miał znaczny znak s.
• Dwa p-orbitale. Te orbitale mają wyższą zawartość energii niż orbital sp. Pod względem metody Huckela energia będzie wynosić α. Pod względem AxSy _{są ortogonalne} symetrii SxAy _{jako te} orbitale , opisane i

Podstawa piramidy

Rysunek 2: Orbitale wierzchołkowego atomu węgla (powyżej) i MO podstawy (poniżej)

Rysunek 3: Interakcja między wierzchołkowym i podstawowym orbitalem. „A” na górze to węgiel wierzchołkowy, „P” wskazuje na strukturę piramidy, „B” dotyczy podstawowej części piramidy.

Przybliżeniem podstawy piramidy jest zamknięty pierścień atomów węgla, wszystkie zhybrydyzowane sp ² . Dokładne wyniki zależą od rozmiaru pierścionka; ogólne wnioski można sformułować jako:

• Najniższy orbital molekularny, obserwowany z wierzchołka piramidy, nie ma płaszczyzn węzłowych. Symetria będzie S _x S _y . W metodzie Hückla jego energia wynosi (α - 2β)
• Kolejny poziom energii zajmują dwa zdegenerowane orbitale. W kategoriach symetrii są one zapisywane A _x Sy _jako S _x A _y i . Energia zależy od rozmiaru pierścienia:

Rozmiar pierścionka	poziom energii
3	(α + β)
4	α
5	(α - 0,618β)
6	(α - β)

• W zależności od wielkości bazy będą inne MO, ale nie mają one znaczenia dla obecnej dyskusji.

Interakcja między wierzchołkiem a podstawą

Aby uzyskać oddziaływania wiążące między atomami lub częściami cząsteczek, muszą być spełnione dwa warunki:

• Orbitale do połączenia powinny mieć taką samą symetrię.
• Mniejsza różnica energii między łączącymi się orbitalami da większy efekt stabilizujący.

Orbitale na wierzchołkowym węglu i podstawowym wielokącie są w stanie łączyć się pod względem ich symetrii. Rezultatem będzie bardziej stabilna konfiguracja piramid. Na rycinie 2 przedstawiono aspekty symetrii.

• Orbital wierzchołkowy sp łączy się z najniższym MO pierścienia podstawowego, tworząc orbital o niskim wiązaniu i wysokim orbicie antywiążącym.
• Dwa wierzchołkowe orbitale p łączą się z drugimi najniższymi poziomami energii w pierścieniu podstawowym. Powstają dwa orbitale wiążące i dwa orbitale antywiążące. Figura 3 jest graficzną reprezentacją wyników.

Wypełnienie orbitali atomowych i molekularnych w strukturach piramidalnych o różnej wielkości podstawy prowadzi do następnej tabeli. Uwzględniane są tylko orbitale wiążące.

Tabela 1: Rozkład elektronów w piramidalnych strukturach molekularnych typu (CH) _n :CH

	n=3 (trójkątny)		n=4 (kwadrat)		n=5 (pięciokątny)		n=6 (sześciokątny)
	orbitale	opłata	orbitale	opłata	orbitale	opłata	orbitale	opłata
Orbitale 1s na węglu	4	−8	5	−10	6	−12	7	−14
σ wiązanie między wodorem a wierzchołkowym węglem	1	−2	1	−2	1	−2	1	−2
σ wiązanie między wodorem a zasadowym węglem	3	–6	4	–8	5	10	6	–12
σ wiązanie pomiędzy podstawowymi atomami węgla	3	–6	4	–8	5	–10	6	–12
wiązanie MO między wierzchołkiem a najniższym podstawowym orbitalem	1	–2	1	–2	1	–2	1	–2
wiązanie MO między wierzchołkiem a drugim najniższym podstawowym orbitalem	2	–4	2	–4	2	–4	2	–4
całkowita liczba elektronów	–28		–34		–40		–46
całkowity ładunek jądrowy: (n+1)*(C+H)=(n+1)*(6+1)	+28		+35		+42		+49
Opłata netto za strukturę	0		1+		2+		3+

W przypadku trójbocznej piramidy wyraźnie nie powstaje żaden jon; powstaje znany neutralny gatunek: czworościan . Dla tej cząsteczki ten sposób opisu jest alternatywnym opisem mechaniki kwantowej .

Inne struktury piramidalne będą obciążone proporcjonalnie do ich rozmiaru podstawowego.

Przykłady

monokacja

Rysunek 4: Szereg pochodnych triklo[3,1,0,0 ^2,4 ]pentanu (TCP) prowadzących do tego samego kationu piramidalnego. Atom węgla zawierający grupę opuszczającą staje się zasadowy, podczas gdy węgiel w pozycji anty staje się wierzchołkiem. Grupa „R” oznacza ¹ H lub ² H ( D ):

• 

  
  4a: 3-hydroksy-1,4-dimetylo-TCP

• 

  
  4b: 3-hydroksy-1,5-dimetylo-TCP

• 

  
  4c: 3-metoksy-3,5-dimetylo-TCP

• 

  
  4d: wynikowa karbokation

W 1972 Masamune opisuje wyniki rozpuszczania wielu prekursorów 4d (ryc. 4) w temperaturze -70°C. w nadkwasie (mieszanina SO ₂ ClF i FSO ₃ H). Na podstawie zarówno widma ^13C , jak i ^1H -NMR dowody są jasne: w każdym przypadku powstaje ten sam związek pośredni. Ponadto, gdy środowisko superkwaśne zostanie zniszczone za pomocą metanolu lub kwasu benzoesowego , powstaje ten sam produkt. (patrz: Reakcja... poniżej ).

Tabela 2: Dane NMR jonu 1,5-dimetylo-piramidalnego (względem TMS = 0)

grupa/atom( ! )	13 C	1 H
1	93,56	-
2 / 4	73.00	4.62
3 (jeśli R= 1H )	60,97	4,68
5	-23.04	-
Metyl w 1	7.45	2.15
Metyl w 5	-1.03	1,84
( ! ) W tej tabeli nazywane są atomy węgla, w 1H -NMR przedstawiono sygnał wodoru przenoszonego przez te węgle

• Przypisanie w widmie wodoru jest częściowo zależne od intensywności (wodory w pierścieniu zasadowym), częściowo od powszechnego doświadczenia. nawet ujemne, sygnały w stosunku do TMS.
• Przypisanie w ^13C -NMR odbywa się według tych samych zasad, co w przypadku ^1H . Chociaż intensywność w NMR przy węglu jest złym wskaźnikiem liczby atomów, w podstawowym pierścieniu niepodstawione węgle są wystarczająco podobne, aby użyć intensywności jako wskaźnika ich liczby. Potężnym narzędziem jest również wielość sygnału węglowego dzięki sprzężeniu z wodorami związanymi z węglem.
• Sam Masamune nie mówi nic o naturze jonu pośredniego. Niemniej jednak, opierając się na regułach sformułowanych przez Olaha, jest on w stanie wykluczyć kationy zlokalizowane (jak 1-butyl) lub zdelokalizowane (jak allil). Dla tych jonów spodziewane są sygnały w okolicach 200 ppm.

Reakcja z metanolem i kwasem benzoesowym

Ryc. 5: Produkty de reakcji kationu piramidy dimetylu z metanolem i kwasem benzoesowym. Grupa „R” oznacza ¹ H lub ² H ( D ):

• 

  
  5a = 4d Kation piramidalny

• 

  
  
  5b Produkt reakcji z kwasem benzoesowym w diploarowym rozpuszczalniku aprotonowym

• 

  
  
  5c produkt reakcji z metanolem w metanolu

Jak opisano powyżej, niezależnie od drogi syntezy, piramidalny jon 5a reaguje z metanolem lub benzoesanem, dając produkty regulowane przez odczynnik i środowisko reakcji, co jasno wynika z wzorców podstawienia. W 1972 Masamune nie jest w stanie wyjaśnić odmiennego zachowania półproduktu. W kategoriach teorii HSAB można podać wyjaśnienie.

W 1975 Masamune obliczył w niepodstawionym jonie większość ładunku przy atomach wodoru. Zastąpienie wodoru atomem węgla, centralnym atomem grupy metylowej, podstawnikiem bardziej elektroujemnym (2,5 w porównaniu do 2,1 w skali Paulinga) spowoduje skoncentrowanie ładunku na węglu szkieletu. To stężenie ładunku ma kilka skutków:

• Reakcją z benzoesanem rządzą oddziaływania π - π. Degeneracja w podstawowym systemie MO zostanie utracona z powodu obecności zastępującej grupy metylowej. Ponieważ wierzchołek jest niedostępny, benzoesan będzie zbliżał się od dolnej strony piramidy. Interakcja między dwoma systemami π, oba zaburzone w jednym punkcie, wymusi określoną orientację. Orientacja, w której oddziaływanie dodatniego ładunku generowanego przez grupę metylową na piramidzie i ładunek sąsiadujący z grupą karboksylową będzie kierowało układ do reakcji grupy karboksylowej z węglem 2 lub 4 podstawy piramidy. Gdy reakcja z benzoesanem zachodzi na węglu 2, utworzą się mostki między wierzchołkowym węglem a atomami 1 i 3. Wiązanie również powstanie między anty -carbon 4 i wierzchołek. Reakcja na węglu 4 będzie miała ten sam efekt, chociaż powstała cząsteczka ma stosunek lustrzany w stosunku do cząsteczki, która powstaje w wyniku reakcji na pozycji 2.
• Reakcja z metanolem jest sterowana ładunkiem. W systemie zasadowym na węglu zawierającym grupę metylową występuje możliwe do zidentyfikowania centrum ładunku dodatniego. Metanol ze swoją twardą zasadą w tlenie będzie reagował w środku pozytywności. Grupa metoksy pojawia się przy węglu 1, zmuszając do tworzenia mostków między węglem 2 i 4 do wierzchołka, a także między teraz anty -węglem 3.

Bishomomonokarbokation

W chemii przedrostek „homo-” oznacza homolog , podobnie związek zawierający jedną lub jak w tym przypadku dwie dodatkowe grupy _CH2 . Cechą wspólną jonów bishomo jest posiadanie pierścienia 1,4-cykloheksadienu zamiast pierścienia cyklobutadienu .

• 

  Mostki między homoatomami bishomo-karbokationem

• 

  Płaszczyzny zawierające zhybrydyzowane atomy sp ² i atomy z nimi połączone

• 

  Rozwiązuje bishomo-karbokation

Stabilność tego jonu może początkowo wydawać się dziwna, ponieważ ogólnie powiększenie pierścienia zmniejszy nakładanie się wiązań między orbitaliami w środku struktury piramidalnej. Tutaj hybrydyzacja sp ² , a w konsekwencji płaskość atomów i tych bezpośrednio związanych z centrami sp ² , zmusza wierzchołki p-orbitali podstawowych atomów węgla do siebie, tworząc w ten sposób solidną podstawę dla wierzchołkowego węgla usiąść na. Usztywnienie konfiguracji mostkiem między homoatomami, przekształcając podstawę piramidy w norbornadien , tworzy jeszcze bardziej stabilną strukturę.

Dykcja

Zgodnie z wynikami przedstawionymi w tabeli 1, pięcioboczna piramidalna karbokation będzie dwuwartościowa. Potwierdzają to teoretyczne i praktyczne prace Hogeveena. W przeciwieństwie do monokationu, który jest opisany kilkoma wzorami podstawień, dikation jest badany głównie przez jego pochodną heksametylową. Synteza rozpoczyna się od heksametylobenzenu Dewara (związek I w tabeli 4) z Cl ₂ do 5,6-dichloro-1,2,3,4,5,6-heksametylobicyklo[2.1.1]heks-2-enu (związek II w tabeli 4). Rozpuszczanie tego związku w kwasie fluorosulfonowym daje początek dykacji (struktura III w tabeli 4).

Tabela 4: Syntetyczna droga do dwuwartościowego kationu piramidalnego

I: Ja 6 -Dewar benzen	II: Produkt reakcji benzenu Me 6 Dewara z chlorem	III: piramidalna wskazówka

Obecność jonu piramidalnego w roztworze kwasu fluorosulfonowego jest potwierdzona przez widma ^1H- i ^13C -NMR (Tabela 5).

Tabela 5: Dane NMR piramidalnego wskazania.

Intensywność	1 H	13 C Singlet	Kwartet 13C _
1	1,96 (s)	22,5	- 2,0
5	2,65(s)	126,3	10,6

Przypisanie sygnałów opiera się na ich intensywności i krotności. Przypisanie struktury piramidalnej opiera się na obserwowanej prostocie widm: pięć równych grup C-CH3 połączonych z jedną wyróżniającą się grupą C _{- CH3} . Jedynym sposobem na zbudowanie jednostki molekularnej z tych danych jest pięcioboczna piramida. Szybkie równowagi między zdegenerowanymi klasycznymi lub nieklasycznymi karbokationami są odrzucane, ponieważ położenie sygnałów nie odpowiada wartościom oczekiwanym dla tego rodzaju struktur.

Strukturę krystaliczną [C ₆ (CH ₃ ) ₆ ] ²⁺ (SbF ₆ ⁻ ) ₂ • HSO ₃ F otrzymano w 2017 roku. Chociaż wierzchołkowy atom węgla ma heksakoordynację, zasada czterowartościowości węgla jest nadal spełniona. Podczas gdy długość wiązania C-CH3 _wynosząca 1,479(3) Å jest typowa dla pojedynczego wiązania CC, pozostałe pięć bardzo długich odległości CC wynoszących 1,694(2)-1,715(3) Å wskazuje na rząd wiązań <1.

Reakcje dykcji

Ryc. 6: Reakcje piramidalnej karbodykacji
Reakcja termiczna (powyżej) Reakcja z naładowanymi nukleofilami (środek) Reakcja z nienaładowanym nukleofilem (na dole)

Reakcje dykcji dzielą się na trzy grupy:

• Reakcje termiczne Dikation podstawiony heksametylem ma stabilną strukturę do 40 ° C (104 ° F). Powyżej tej temperatury zachodzi reakcja polegająca na pobraniu jonu wodorkowego , po czym następuje nieodwracalne przegrupowanie do stabilnego w środowisku kwasu fluorosulfonowego jonu arenu (patrz: Ryc. 6, górna reakcja).
• Naładowane nukleofile (wodorek, metanolan, wodorotlenek) reagują odwracalnie, prowadząc do, niezależnie od danego nukleofilu, identycznych 2,4-podstawionych tricyklo[3.1.0.0 ^3,6 ]heksanowych pochodnych, np.: z metanolanem: 2,4-dimetoksy Powstaje -tricyklo[3.1.0.0 ^{3,6 ]heksan (patrz: Ryc. 6, środkowa ścieżka reakcji).}
• Nienaładowane nukleofile ( aminy , takie jak trietyloamina ) działają jak zasada, odwracalna ekstrakcja dwóch wodorów z jonu, w efekcie tworząc dimetylenową pochodną benzwalenu ( patrz: Ryc. 6, dolna reakcja).

Inne schematy podstawień przy wskazówkach

Produkt reakcji dikationu z trietyloaminą oferuje drogę do innych wzorów podstawienia niż heksametyl. Jedno lub oba podwójne wiązania są utleniane do ketonu. Następnie keton poddaje się reakcji ze związkiem metaloorganicznym, w wyniku czego powstaje alkilowany wodorotlenek. Powstałe w ten sposób związki posiadają jedną lub dwie inne grupy alkilowe, w zależności od liczby utlenionych wiązań podwójnych. Gdy alkohole są rozpuszczone w kwasie fluorosulfonowym , ponownie dają początek nowym wskazaniom piramidalnym. Obie grupy niemetylowe zajmują pozycje podstawowe. Każda inna pozycja w szkielecie piramidalnym nadal zawiera grupę metylową. Tabela 6 podsumowuje te wyniki.

Tabela 6: Synteza innych piramidalnych karbokationów: R = etyl lub izopropyl

I: Produkt reakcji z Et3N	II: Monoketon	III: alkilowany monoalkohol	IV: Jon piramidalny po pierwszym rozpuszczeniu w FSO 3 H	V: Piramidalny kation po rozpuszczeniu po raz drugi w FSO 3 H
	II: Diketon	III: alkilowany diol	IV: Jon piramidalny po pierwszym rozpuszczeniu w FSO 3 H	V: Piramidalny kation po rozpuszczeniu po raz drugi w FSO 3 H

Do tego momentu wzór podstawienia dwuwartościowego jonu piramidalnego ma niewielkie znaczenie dla jego zachowania. Wyraźna różnica pojawia się, gdy badana jest stabilność termiczna jonów typu V (Tabela 6): w temperaturze -40 ° C (-40 ° F) wierzchołkowy jon podstawiony etylem jest stabilny przez 48 godzin, podczas gdy nie ma śladu wierzchołkowego izo jon -propylowy jest już wykrywalny.

Jony terwalentne i wyższe

W czasie przeglądu literatury (koniec 1978 r.) nie było doniesień o kationach 3-wartościowych lub wyższych piramidalnych.