Piramidalny alken
Alkeny piramidalne to alkeny , w których dwa atomy węgla tworzące wiązanie podwójne nie są współpłaszczyznowe z czterema podstawnikami . Odkształcenie to wynika z ograniczeń geometrycznych. Alkeny piramidalne są interesujące tylko dlatego, że można się z nich wiele dowiedzieć o naturze wiązań chemicznych .
Energetyka
Skręcenie do kąta dwuściennego 90 ° między dwiema grupami na atomach węgla wymaga mniej energii niż siła wiązania pi , a wiązanie nadal się utrzymuje. Węgle wiązania podwójnego stają się piramidalne , co pozwala zachować część orbitalu p wyrównanie — a zatem wiązanie pi. Pozostałe dwie dołączone grupy pozostają pod większym kątem dwuściennym. Jest to sprzeczne z powszechnym twierdzeniem podręcznikowym, że dwa węgle zachowują swoją płaską naturę podczas skręcania, w którym to przypadku orbitale p obracałyby się wystarczająco daleko od siebie, aby nie były w stanie utrzymać wiązania pi. W alkenach skręconych o 90° orbitale p są przesunięte tylko o 42°, a energia odkształcenia wynosi tylko około 40 kcal/mol. Natomiast w pełni zerwane wiązanie pi ma koszt energetyczny około 65 kcal/mol.
Przykłady
W cykloheptenie ( 1.1 ) izomer cis jest zwykłą nienapiętą cząsteczką, ale pierścień heptanu jest zbyt mały, aby pomieścić grupę alkenową o konfiguracji trans , co powoduje naprężenie i skręcenie wiązania podwójnego. Niewspółosiowość p-orbitalna jest minimalizowana przez stopień piramidalizacji . W pokrewnych cząsteczkach anty-Bredt . dominuje nie pirymidalizacja, ale skręcanie.
Piramidalizowane alkeny klatkowe istnieją również tam, gdzie dominuje symetryczne wygięcie podstawników bez niewspółosiowości p-orbitalnej.
Kąt piramidalizacji φ ( b ) definiuje się jako kąt między płaszczyzną wyznaczoną przez jeden z podwójnie związanych atomów węgla i jego dwa podstawniki a przedłużeniem wiązania podwójnego i oblicza się go jako:
motylkowy kąt zgięcia lub kąt zagięcia ψ ( c ) jest zdefiniowany jako kąt między dwiema płaszczyznami i można go otrzymać przez uśrednienie dwóch kątów skręcenia R1C = CR3 i R2C = CR4 .
W alkenach 1,2 i 1,3 kąty te są określone za pomocą krystalografii rentgenowskiej jako odpowiednio 32,4°/22,7° i 27,3°/35,6°. Chociaż stabilne, te alkeny są bardzo reaktywne w porównaniu ze zwykłymi alkenami. Są podatne na dimeryzację tworząc cyklobutanowe lub reagują z tlenem do epoksydów .
Związek tetradehydrodiantracen, również o kącie piramidalizacji 35°, jest syntetyzowany w fotochemicznej cykloaddycji bromoantracenu , po której następuje eliminacja bromowodoru .
Związek ten jest bardzo reaktywny w reakcjach Dielsa-Aldera z powodu interakcji w przestrzeni między dwiema grupami alkenów. Ta zwiększona reaktywność umożliwiła z kolei syntezę pierwszego w historii aromatu Möbiusa .
zsyntetyzowano naprężony alken 4.4 z najwyższymi jak dotąd kątami piramidalizacji, 33,5 ° i 34,3 °. Ten związek jest podwójnym adduktem Dielsa-Aldera dijodocyklofanu 4.1 i antracenu 4.3 w reakcji w obecności tert-butanolanu potasu we wrzącym eterze dibutylowym przez diarynowy związek pośredni 4.2 . Jest to stabilny związek, ale będzie powoli reagował z tlenem do epoksydu, gdy pozostanie jako chloroform rozwiązanie.
W jednym badaniu izolacja alkenu piramidalnego nie jest nawet możliwa przez izolację matrycy w ekstremalnie niskich temperaturach, chyba że zostanie ustabilizowana przez koordynację metali :
Reakcja dijodku 5.1 z rysunku 5 z amalgamatem sodu w obecności etylenobis(trifenylofosfino)platyny(0) nie daje pośredniego alkenu 5.2 , ale stabilizowaną platyną 5.3 . Wiązanie sigma w tym związku ulega zniszczeniu w reakcji z etanolem .
- ^ Vázquez, Santiago; Obozy, Pelayo (2005). „Chemia piramidalizowanych alkenów”. czworościan . 61 (22): 5147–5208. doi : 10.1016/j.tet.2005.03.055 .
- ^ Barrows, Susan E.; Eberlein, Thomas H. (2005). „Zrozumienie rotacji dotyczącej podwójnego wiązania C = C”. J. Chem. Edukacja . 82 (9): 1329. Bibcode : 2005JChEd..82.1329B . doi : 10.1021/ed082p1329 .
- Bibliografia _ Zhai, Y.-A.; Battiste, MA; Abboud, KA; Ghiviriga, I. (2005). „Wysoce piramidalizowany alken klatkowy utworzony przez cykloaddycję podwójnego Dielsa-olchy syn -4,5,13,14-bis (dehydro) oktafluoroparacyklofanu do antracenu”. J.Org. chemia 70 (25): 10336–10341. doi : 10.1021/jo051488v .
- ^ Teofaniczny, Fanitsa A.; Tasiopoulos, Anastasios J.; Nicolaides, Athanassios; Zhou, Xin; Johnson, William TG; Bordena, Westona Thatchera (2006). „Dowody na tworzenie kompleksu (Ph 3 P) 2 Pt 3,7-dimetylotricyklo [3.3.0.0 3,7 ] okt-1 (5) -enu, najbardziej piramidalnego alkenu w serii homologicznej. Izolacja i Struktura rentgenowska produktu dodatku etanolu do kompleksu”. Org. Łotysz. 8 (14): 3001–3004. doi : 10.1021/ol060994j .