poli(adypinian etylenu)
_chemical_structure.png)
|
|
| Identyfikatory | |
|---|---|
|
|
| Nieruchomości | |
| -(OCH 2 CH 2 O 2 CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CO)- n | |
| Temperatura topnienia | 55 ° C (131 ° F; 328 K) |
| Temperatura wrzenia | 200 ° C (392 ° F; 473 K) |
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
|
|
Poli(adypinian etylenu) lub PEA to alifatyczny poliester. Najczęściej jest syntetyzowany w reakcji polikondensacji między glikolem etylenowym a kwasem adypinowym . PEA badano, ponieważ ulega biodegradacji poprzez różne mechanizmy, a także jest dość niedrogi w porównaniu z innymi polimerami. Jego niższa masa cząsteczkowa w porównaniu z wieloma polimerami pomaga w jego biodegradowalności.
Synteza
Polikondensacja
.png)
Poli(adypinian etylenu) można syntetyzować różnymi metodami. Po pierwsze, może powstać z polikondensacji adypinianu dimetylu i glikolu etylenowego zmieszanych w równych ilościach i poddanych działaniu rosnących temperatur (100°C, następnie 150°C, a na koniec 180°C) w atmosferze azotu. Metanol jest uwalniany jako produkt uboczny tej reakcji polikondensacji i musi zostać oddestylowany. Po drugie, kondensację w stanie stopionym glikolu etylenowego i kwasu adypinowego można przeprowadzić w temperaturze 190-200°C w atmosferze azotu. Na koniec można przeprowadzić dwuetapową reakcję między kwasem adypinowym a glikolem etylenowym. Najpierw przeprowadza się reakcję poliestryfikacji, a następnie polikondensację w obecności katalizatora. Oba te etapy przeprowadza się w temperaturze 190°C lub wyższej. Można stosować wiele różnych katalizatorów, takich jak chlorek cynawy i ortotytanian tetraizopropylu. Na ogół PEA rozpuszcza się następnie w niewielkiej ilości chloroformu następnie wytrąca się w metanolu.
Polimeryzacja z otwarciem pierścienia
Alternatywną i rzadziej stosowaną metodą syntezy PEA jest polimeryzacja z otwarciem pierścienia . Cykliczny oligo(adypinian etylenu) można mieszać z di- n -butylocyną w chloroformie. Wymaga to temperatur podobnych do kondensacji stopu.
Nieruchomości
PEA ma gęstość 1,183 g/ml w temperaturze 25°C i jest rozpuszczalny w benzenie i tetrahydrofuranie . PEA ma temperaturę zeszklenia -50°C. PEA może występować w odmianie o wysokiej lub niskiej masie cząsteczkowej, tj. 10 000 lub 1000 Da. Dalsze właściwości można podzielić na następujące kategorie.
Właściwości mechaniczne
Ogólnie rzecz biorąc, większość poliestrów alifatycznych ma słabe właściwości mechaniczne i PEA nie jest wyjątkiem. Przeprowadzono niewiele badań właściwości mechanicznych czystego PEA, ale jedno badanie wykazało, że PEA ma moduł sprężystości przy rozciąganiu 312,8 MPa, wytrzymałość na rozciąganie 13,2 MPa i wydłużenie przy zerwaniu 362,1%. Alternatywne wartości, które zostały znalezione, to wytrzymałość na rozciąganie ~ 10 MPa i moduł sprężystości ~ 240 MPa.
Właściwości chemiczne
Widma IR dla PEA pokazują dwa piki przy 1715-1750 cm -1 , kolejny przy 1175-1250 cm -1 i ostatni zauważalny pik przy 2950 cm -1 . Te piki można łatwo określić jako pochodzące odpowiednio z grup estrowych, wiązań COOC i wiązań CH.
Właściwości krystalizacji
sferolity zarówno z pasmami pierścieniowymi, jak iz krzyżem maltańskim (lub bez pierścieni) . Sferolity z pasmem pierścieniowym tworzą się przede wszystkim, gdy krystalizacja jest przeprowadzana w temperaturze między 27 ° C a 34 ° C, podczas gdy sferolity z krzyżem maltańskim tworzą się poza tymi temperaturami. Niezależnie od sposobu wiązania, łańcuchy polimerowe PEA upakowane są w jednoskośną strukturę krystaliczną (niektóre polimery mogą pakować się w wiele struktur krystalicznych, ale PEA nie). Długość krawędzi kryształów podano następująco: a = 0,547 nm, b = 0,724 nm i c = 1,55 nm. Kąt jednoskośny α jest równy 113,5°. Mówi się, że pasma utworzone przez PEA przypominają pofałdowanie, podobnie jak skrzydło motyla lub skórka owocu Pollia.
Właściwości elektryczne
Stwierdzono, że przewodnictwo folii wykonanych z PEA zmieszanego z solami przewyższa przewodnictwo PEO 4,5 LiCF 3 SO 3 i poli(bursztynianu etylenu)/LiBF 4 , co sugeruje, że może on być praktycznym kandydatem do zastosowania w bateriach litowo-jonowych. Warto zauważyć, że PEA jest stosowany jako plastyfikator i dlatego przepływy amorficzne występują w dość niskich temperaturach, co czyni go mniej wiarygodnym do stosowania w zastosowaniach elektrycznych. Mieszanki PEA z polimerami takimi jak poli(octan winylu) wykazały lepsze właściwości mechaniczne w podwyższonych temperaturach.
Mieszalność
PEA miesza się z wieloma polimerami, w tym: poli(L-laktydem) (PLLA), poli(adypinian butylenu) (PBA), poli(tlenkiem etylenu) , kwasem garbnikowym (TA) i poli(bursztynianem butylenu) (PBS) . PEA nie miesza się z polietylenem o małej gęstości (LDPE). Mieszalność jest określana przez obecność tylko jednej temperatury zeszklenia występującej w mieszaninie polimerów.
Degradowalność
Biodegradowalność
Kopoliestry alifatyczne są dobrze znane ze swojej biodegradowalności przez lipazy i esterazy oraz niektóre szczepy bakterii. W szczególności PEA jest dobrze rozkładany przez esterazę z wątroby wieprzowej, Rh. Delemar, Rh. arrhizus , P. cepacia, R. oryzae i Aspergillus sp . Ważną właściwością szybkości degradacji jest krystaliczność polimeru. Wykazano, że czysty PEA ma nieco mniejszą szybkość degradacji niż kopolimery z powodu utraty krystaliczności. Wykazano, że kopolimery PEA/poli(furanian etylenu) (PEF) przy wysokich stężeniach PEA ulegają degradacji w ciągu 30 dni, podczas gdy czysty PEA nie uległ całkowitej degradacji, jednak mieszaniny o stężeniu zbliżonym do 50/50% mol prawie wcale nie ulegają degradacji w obecności lipaz. Kopolimeryzacja glikolu styrenowego z kwasem adypinowym i glikolem etylenowym może spowodować dodanie fenylowych łańcuchów bocznych do PEA. Dodanie fenylowych łańcuchów bocznych zwiększa zawadę przestrzenną, powodując spadek krystaliczności PEA, co skutkuje wzrostem biodegradowalności, ale także zauważalną utratą właściwości mechanicznych.
Dalsze prace wykazały, że zmniejszenie krystaliczności jest ważniejsze dla degradacji przeprowadzanej w wodzie niż to, czy polimer jest hydrofobowy czy hydrofilowy. PEA polimeryzowany z 1,2-butanodiolem lub 1,2-dekanodiolem miał zwiększoną biodegradowalność w porównaniu z PBS kopolimeryzowanym z tymi samymi rozgałęzieniami bocznymi. Ponownie przypisywano to większej utracie krystaliczności, ponieważ PEA był bardziej dotknięty zawadą steryczną, mimo że jest bardziej hydrofobowy niż PBS.
Poli(adypinian etylenu)uretanu w połączeniu z niewielkimi ilościami liginy może pomóc w zapobieganiu degradacji, działając jako przeciwutleniacz. Dodatkowo właściwości mechaniczne uretanu PEA wzrosły po dodaniu liginy. Uważa się, że jest to spowodowane sztywną naturą liginy, która pomaga we wzmacnianiu miękkich polimerów, takich jak uretan PEA.
Kiedy PEA ulega degradacji, wykazano, że cykliczne oligomery stanowią największą frakcję utworzonych produktów ubocznych.
Degradacja ultradźwiękowa
Używając toluenu jako rozpuszczalnika, zbadano skuteczność degradacji PEA za pomocą ultradźwiękowych fal dźwiękowych. Degradacja łańcucha polimeru następuje w wyniku kawitacji cieczy prowadzącej do rozerwania łańcuchów chemicznych. W przypadku PEA nie zaobserwowano degradacji pod wpływem ultradźwiękowych fal dźwiękowych. Stwierdzono, że jest to prawdopodobnie spowodowane tym, że PEA nie ma wystarczająco dużej masy molowej, aby uzasadnić degradację za pomocą tych środków. Wskazano, że niska masa cząsteczkowa jest niezbędna do biodegradacji polimerów.
Aplikacje
Plastyfikator
Poli(adypinian etylenu) może być skutecznie stosowany jako plastyfikator zmniejszający kruchość innych polimerów. Wykazano, że dodanie PEA do PLLA zmniejsza kruchość PLLA znacznie bardziej niż poli(adypinian butylenu) (PBA), poli(adypinian heksametylenu) (PHA) i poli(adypinian dietylenu) (PDEA), ale zmniejsza wytrzymałość mechaniczną. Wydłużenie przy zerwaniu wzrosło około 65x w stosunku do czystego PLLA. Stabilność termiczna PLLA również wykazała znaczny wzrost wraz ze wzrostem stężenia PEA.
Wykazano również, że PEA zwiększa plastyczność i elastyczność terpolimeru bezwodnika maleinowego-styrenu-metakrylanu metylu (MAStMMA). Obserwacja zmian współczynnika rozszerzalności cieplnej pozwoliła na wyznaczenie przyrostu plastyczności tej mieszanki kopolimerów.
Możliwości naprawy
Samonaprawiające się polimery to skuteczna metoda naprawy mikropęknięć powstałych w wyniku kumulacji naprężeń. Wiązania Dielsa-Aldera (DA) można włączyć do polimeru, umożliwiając preferencyjne występowanie mikropęknięć wzdłuż tych słabszych wiązań. Furylo-telechelowy poli(adypinian etylenu) (PEAF 2 ) i tris-maleimid (M 3 ) można łączyć w reakcji DA w celu uzyskania zdolności samoleczenia w PEAF 2 . PEAF 2 M 3 Stwierdzono, że ma pewne właściwości lecznicze po 5 dniach w temperaturze 60 ° C, chociaż pojawiły się znaczące dowody na pierwotne nacięcie, a pierwotne właściwości mechaniczne nie zostały w pełni przywrócone.
Mikrokapsułki do dostarczania leków
Mikrokulki PEA przeznaczone do dostarczania leków można wytwarzać metodami podwójnej emulsji woda/olej/woda. Poprzez zmieszanie PEA z poli-ε-kaprolaktonem, perełkom można nadać porowatość membrany. Mikrokulki umieszczono w różnych roztworach, w tym w syntetycznym kwasie żołądkowym, pankreatynie, buforze Hanka i surowicy nowonarodzonego cielęcia. Degradacja mikrokapsułek, a tym samym uwalnianie leku, była największa w surowicy nowonarodzonych cieląt, następnie pankreatynie, następnie syntetycznym kwasie żołądkowym, a na końcu buforze Hanka. Zwiększoną degradację w nowonarodzonej surowicy cielęcej i pankreatynie przypisywano obecności aktywności enzymatycznej i temu, że można było przeprowadzić prostą hydrolizę estrów. Dodatkowo wzrost pH jest skorelowany z wyższymi szybkościami degradacji.