Porfiryna fosforowa
Fosforo-centrowane (lub P-centrowane) porfiryny to sprzężone policykliczne układy pierścieniowe składające się albo z czterech pirol z atomami azotu skierowanymi do wewnątrz i atomem fosforu w ich rdzeniu, albo z porfiryn z jednym z czterech pirolów zastąpionych fosfolami . Niemodyfikowane porfiryny składają się z piroli i są połączone mostkami węglowodorowymi , często działającymi jako wielokleszczowe ligandy skupione wokół metalu przejściowego jak Cu II, Zn II, Co II, Fe III. Będąc wysoce sprzężonymi cząsteczkami o wielu dostępnych poziomach energii , porfiryny są wykorzystywane w systemach biologicznych do przeprowadzania konwersji energii świetlnej i modyfikowane syntetycznie, aby pełnić podobne funkcje jak fotoprzełącznik lub katalityczny nośnik elektronów . Jony fosforu III i V są znacznie mniejsze niż typowe centra metali i nadają porfirynie wyraźne właściwości fotochemiczne . Podobne związki z innymi rdzeniami pniktogenu (As, Sb, Bi) lub różnymi pierścieniami policyklicznymi skoordynowane z fosforem powodują inne zmiany w składzie chemicznym porfiryn.
Synteza
Rdzeń fosforowy
Wczesne eksperymenty z pierwiastkami z grupy 15 w rdzeniu porfiryny przeprowadzone przez Barbour i in. w 1992 obejmował syntezy P-centrowanych związków porfirynowych z mezo-tetra-p-toliloporfiryny (TTP). Tlenochlorek fosforu (POCl 3 ) dodany do H 2 TTP tworzy skoncentrowaną na P cząsteczkę porfiryny [P(TTP)Cl 2 ] + Cl - . Kilka wariantów chemicznych zsyntetyzowano przez ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną w roztworach pirydyny i alkoholi w celu wytworzenia [P(TTP)OCH 2 CH 3 ] + Cl- , [P(TTP)(OpC6H4OH ) 2 ] + OH- i inne podobne związki . Inni badacze, w tym Poddutoori w 2015 i 2022 roku, zastosowali takie metody syntezy, aby uzyskać hiperwalentny fosfor (V) związany z porfiryną, a także podstawniki alkoholi osiowych.
Późniejsze syntezy przeprowadzono z innymi prekursorami fosforu, w tym z PhPCl 2 i oktaetyloporfiryną (OEP) w DCM , uzyskując [POEP(Cl) 2 ] + Cl- . PCl3 /POCl3 i KPF6 dają podobne produkty porfirynowe z przeciwjonem PF6 . Inne halogeny jak brom, były z powodzeniem stosowane zamiast chloru w tej metodzie syntezy pierścieni centrowanych na P. Zgłoszono więcej syntez ze złożonymi alkoholami. Porfiryny sfunkcjonalizowane osiowymi karbazolilowinylonaftalimidami są syntetyzowane przy użyciu metod podobnych do wcześniej opisanego procesu wiązania alkoholi z rdzeniami fosforowymi. W podobnym procesie syntetycznym Susumu i in. połączyli kilka zmodyfikowanych porfiryn w schemacie wiązania od środka do krawędzi. Chlory na P-centrowanej porfirynie są najpierw podstawione przez zewnętrzną grupę hydroksyfenylową na innej porfirynie. Podstawniki porfiryny są następnie ogrzewane w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną z POCl3 aby zsyntetyzować ostateczną macierz porfirynową od środka do krawędzi. Powstały kompleks P-centrowany składa się z trzech porfiryn z atomami fosforu związanymi w każdym rdzeniu.
Fosfaporfiryny
Synteza porfiryny lub fosfaporfiryny podstawionej grupą fosfolową obejmuje bardziej złożoną drogę chemiczną. Fosfaporfiryny nie są tworzone przy użyciu niezmodyfikowanego pierścienia porfiryny jako odczynnika syntetycznego. Jak donieśli Matano i Imahori w 2008 r., fosfaporfiryna jest zbudowana z fosfolu połączonego z dwiema pirolowymi grupami funkcyjnymi , które są następnie wiązane z inną cząsteczką pirolu. Konkretnie, dodanie 2,5-bis(hydroksymetylo)-1-fenylo-1-tiofosfolu do nadmiaru pirolu w obecności BF3 · OEt2 daje prekursor fosfatrypiranu. Pierścień fosfaporfirynogenu powstaje w wyniku odwodnienia kondensacja fosfatrypiranu z 2,5-difunkcyjnym pirolem. Utlenianie produktu dichlorodicyjanobenzochinonem (DDQ) daje wysoce sprzężony produkt fosfaporfiryny układu 18π.
Metale można koordynować w rdzeniu fosfaporfiryny, wprowadzając sole metali. Rod metaliczny bardzo łatwo wprowadza się do rdzenia fosfaporfiryny bez obecności stabilizującego tiofenem .
Nieruchomości
Istnieje kilka odmian porfiryny skoncentrowanej na P. Porfirynę z jonem fosforu (V) w rdzeniu można dostroić za pomocą dodatkowych podstawników dodanych albo na zewnątrz policyklicznego układu pierścieniowego, albo osiowo do fosforu w rdzeniu. Mezo-podstawione porfiryny, takie jak mezo-tetra-p-toliloporfiryna (TTP) i oktaetyloporfiryna (OEP), są często stosowane w syntezie rdzeniowej porfiryny fosforowej. Podstawniki na fosforze hiperwartościowym również powodują istnienie różnorodnego zestawu cząsteczek o różnych właściwościach. Podstawniki osiowe na fosforze obejmują szeroką gamę alkili (-CH 3 , -CH 2 CH 3 ), alkoksylowe ( -OCH3 , -OCH2CH3 ) , arylowe ( -C6H5 ) i halogenkowe grupy funkcyjne . Eksperymenty krystalograficzne ujawniają, że podstawniki wpływają na właściwości strukturalne tych kompleksów. Odległości wiązań porfirynowych PN zmniejszają się wraz ze elektroujemności podstawników osiowych. Porfiryny związane z nienaturalnie małymi jonami w rdzeniu powodują marszczenie, odchylenie położenia atomów węgla od środkowej płaszczyzny aromatycznej układ sprzężony. Zjawisko to, podobnie jak siodłanie i kopułowanie, zaobserwowano również w przypadku małych jonów metali przejściowych, takich jak nikiel II. Falujący efekt fosforu (V) w porfirynie jest widoczny ze względu na mały rozmiar jonu. Bardziej elektroujemne grupy osiowe powodują większe marszczenie, podczas gdy duże, przestrzenne grupy mają podobny efekt. Stopień, w jakim różne podstawniki powodują marszczenie, został określony przez Akiba i in. w 2001.
Fosfaporfiryny zawierają fosfole zwykle związane z grupą fenylową spoczywającą powyżej płaszczyzny porfiryny w trygonalnej piramidalnej geometrii cząsteczkowej, co jest typowe dla centrów fosforu. Oprócz związanej grupy fenylowej cząsteczki te mogą również posiadać rdzeń jonu metalu, który koordynuje z trzema pirolami i fosfolem i zniekształca naturalnie płaską cząsteczkę. Bardzo ujemne wartości niezależnego od jądra przesunięcia chemicznego (NCIS) użyte do ilościowego określenia aromatyczności wskazują na aromatyczny charakter fosfaporfiryn. Wartości te są jednak bardziej dodatnie niż wartości NICS dla niezniekształconej struktury czteropirolowej, co jest wynikiem mniej płaskiego układu π w fosfaporfirynach.
Właściwości fotoelektrochemiczne
Niezmodyfikowane porfiryny zostały zidentyfikowane i wykorzystane w badaniach spektroskopowych ze względu na ich wysoce sprzężone układy π. Izolowane monowarstwy porfiryn z dikationowymi metalami przejściowymi dają podobne dane spektroskopowe jak te zawieszone w rozcieńczonym roztworze. Osiowe podstawienie metalu ligandem zostało zaproponowane jako metoda zmiany elektrochemicznych i od tego czasu było szeroko stosowane z jonami fosforu.
Porfiryny z rdzeniem fosforowym były szeroko badane w celu oceny ich właściwości fotochemicznych i elektrochemicznych. Grupy osiowe związane z fosforem w rdzeniu wpływają na potencjały utleniania i redukcji porfiryn. Podobnie jak wpływ elektroujemności grupy osiowej na odległość wiązania PN i marszczenie płaszczyzny, elektroujemność wpływa na molekularne potencjały redoks. Akiba i in. w 2002 roku jako pierwsi określili ilościowo potencjały redoks różnych cząsteczek porfiryny z różnymi grupami osiowymi. Generalnie, wraz ze wzrostem elektroujemności grup, potencjały utleniające i redukujące stają się bardziej dodatnie, co wskazuje na zdolność kompleksu do łatwiejszego przyjmowania elektronów. Badanie z 2022 r. przeprowadzone przez Sharmę i in. połączyli efekty elektrochemiczne grup osiowych z efektami podstawników arylowych zewnętrznego pierścienia porfiryny, aby określić ich ogólny wpływ na elektrochemię porfiryny z centrum P. Więcej grupy odciągające elektrony na zewnątrz porfiryny, takie jak 3,4,5-trimetoksyfenyl, spowodowały większe przesunięcie ku czerwieni w widmie absorpcji w przeciwieństwie do mniej odciągających grup, takich jak prosty fenyl. Dodatkowo wysoki potencjał oksydacyjny modyfikowanych porfiryn pozwala na ich wykorzystanie w zastosowaniach elektrochemicznych. Sztuczne fotosyntetyczne można precyzyjnie dostroić, dodając różne grupy funkcyjne do katalizy i magazynowania energii . Poddutoori i in. w 2015 badał elektrochemiczne zastosowania porfiryn p-rdzeniowych osadzonych z Ir(III)Cp na tlenku cyny(II) w celu wytworzenia prekatalizatora do rozszczepiania wody reakcje. Zdolność do tworzenia efektywnego układu katalitycznego wynika z wysokiego potencjału redoks (1,62-1,65V) porfiryny modyfikowanej fosforem związanej z tlenkiem cyny(II). W 2016 roku opracował podobną aplikację dla p-centrowanych porfiryn z tlenkiem cyny(IV) i Mn(II)typ. Fotoutlenianie kompleksu Mn umożliwia redukcję jonu cyny(IV) do cyny(III) przez porfirynę jako nośnik elektronów w sposób podobny do publikacji z 2015 roku. Zastosowania fotoredukcji naśladują rolę naturalnej porfiryny w fotosyntezie; jednak fosfor (V) pozwala na dostrajanie i szersze zastosowania niż jony metali przejściowych.
Fosfaporfiryny badano w mniejszym stopniu. Eksperymenty UV-vis i woltamperometrii cyklicznej (CV) z fosfaporfirynami ujawniają, że podstawienie pojedynczego pirolu na fosfol zawęża lukę HOMO i LUMO w układzie 18 π, umożliwiając łatwiejszy dostęp do stanu wzbudzonego i unikalne zastosowania elektrochemiczne. Składnik fosfolowy został pokazany przez Reau i in. w 2002 r. za skłonność do hiperpolaryzowalności. Ta cecha jest bardziej prawdziwa w przypadku fosfoli, gdy są związane z jonem palladu II, jak to często ma miejsce w przypadku porfiryn. Nieliniowy optyczny Właściwości (NLO), takie jak hiperpolaryzowalność molekularna w hybrydach metal-fosfol, dają unikalne zastosowania elektrochemiczne. Zsyntetyzowano różnorodne kompleksy fosfol-metal w celu mostkowania jonów metali miedzi II i srebra I przez chelatujące zawierające fosfor . Nowe elektrochemicznie stabilne kompleksy wskazują na znaczenie właściwości NLO, które są unikalne dla fosfaporfiryn dzięki ich zintegrowanemu z fosforem układowi π.
Zastosowania fotochemiczne
Już w 2002 r. Do fotochemii wykorzystano podstawniki osiowe na rdzeniu fosforowym. Reddy i Maiya byli pionierami w stosowaniu p-centrowanej porfiryny z azobenzenowymi zdolnymi do odwracalnej izomeryzacji (E/Z) po napromieniowaniu przy długości fali 345 nm. Proces izomeryzacji jest możliwy dzięki wygaszaniu fluorescencji przez silnie skoniugowany pierścień porfirynowy oraz odwracalności izomeryzacji. Wysoka wydajność obu izomerów po kilku iteracjach reakcji wskazuje, że fotoprzełączanie jest procesem niezawodnym i stabilnym.
Urządzenia fotowoltaiczne wykorzystujące NiO stały się również bardziej wydajne dzięki wstrzykiwaniu do otworów porfiryn fosforu, dzięki czemu reagenty w stanie podstawowym są regenerowane znacznie szybciej niż jest to typowe dla ogniwa TiO2 .
Zastosowania biologiczne
Terapia fotodynamiczna (PDT) jest stosowana do celowania i niszczenia DNA w przypadkach skrajnej proliferacji komórek, co jest powszechne w przypadku raka . Porfiryny są wykorzystywane do generowania rodników tlenowych w organizmie w celu degradacji nukleotydów , zatrzymując proliferację. Fosfor (V) tetrafenyloporfiryny tworzy kompleksy z DNA i ma potencjał utleniania większy niż guanina (1,4-1,8 V > 1,24 V). Po sprzężeniu z fragmentami DNA poprzez elektrostatyczne , elektron porfiryny z centrum p jest wzbudzany promieniowaniem o długości fali 365 nm do S 2 stan i przechodzi w dół kaskady energii poprzez dwa mechanizmy degradacji guaniny. Pierwszy mechanizm obejmuje przeniesienie elektronu, które degraduje sekwencję kolejnych nukleotydów guaniny, podczas gdy drugi mechanizm polega na tworzeniu rodników tlenowych, które bezkrytycznie niszczą reszty guaniny w DNA.
Reaktywność
P-centrowane porfiryny zazwyczaj reagują w reakcjach redoks, gdzie służą jako przestrajalne pośrednie nośniki elektronów w reakcjach biologicznych degradacji DNA, jak również innych przemysłowych reakcjach katalitycznych. Tlenek Tn (II/IV) jest fotoredukowany przez kompleksy irydu i manganu poprzez p-centrowane nośniki elektronów porfiryny w procesie katalizy. Ogniwa fotowoltaiczne zawierające kompleksy NiO uzupełnione porfirynami o wysokim potencjale oksydacyjnym poprawiają wydajność ogniw, podobnie jak ogniwa z tlenku cyny indu z porfirynami zawierającymi osiowe karbazolilowinylonaftalimidy związane z fosforem w rdzeniu.
Porfiryny fosforowe (V) są szczególnie dobrymi nośnikami elektronów w reakcjach redoks ze względu na ich regulowany potencjał redukcyjny. Poddutoori i in. w 2021 roku badał przenoszenie elektronów naftalenu , powszechnie wzbudzanej cząsteczki w fotochemii, do oktaetyloporfiryny i TEP. Stosunkowo niskie potencjały porfiryn dają wysokoenergetyczne stany z separacją ładunków po przeniesieniu elektronu z naftalenu. Osiowa i obwodowa różnorodność podstawników jest kluczem do uzyskania dostępu do szerokiego zakresu stanów z rozdzielonymi ładunkami i transferu elektronów przez elektronicznie zróżnicowane reagenty w celu utworzenia szerokiej gamy produktów redoks.
Fosfaporfiryny po syntezie mogą być kompleksowane z metalami jak niezmodyfikowana cząsteczka porfiryny. Nikiel, pallad i platyna mogą być skoordynowane jako metaliczne centrum fosfaporfiryny w reakcji sprzężonego pierścienia z solami metali, takimi jak Ni(dorsz) 2 , Pd(dba) 2 i Pt(dba) 2 odpowiednio w DCM/dichlorobenzenie.
Pochodne i analogi strukturalne
Inne rdzenie jonowe piktogenu
Fosfor (V) jest dominującym centrum jonowym w modyfikowanych kompleksach porfiryn, ale nie jest jedynym pierwiastkiem z grupy 15, który został użyty zamiast jonu metalu przejściowego. Antymon i bizmut zostały również zidentyfikowane jako odpowiednie rdzenie porfirynowe już w 1991 roku przez Barbour i in. Silniejsze oddawanie elektronów z mniej elektroujemnego antymonu skutkuje bardziej dodatnim potencjałem redukcji niż w przypadku jonu fosforu. Mówiąc sterycznie, arsen (V), będąc większym jonem niż fosfor (V), posiada bardziej stabilną, płaską skoordynowaną porfirynę w przeciwieństwie do potarganej porfiryny skoordynowanej z fosforem. Z drugiej strony, pierwiastek pniktogenu, zbyt duży, aby zgrabnie skoordynować go z otworem porfirynowym, jak bizmut, powoduje zakłócenie symetrii pierścienia.
Kaliksfiryny
Kaliksfiryny są analogiczne do porfiryn z dwoma mostkami węglowodorowymi między pirolami w pełni nasyconymi. Podobnie jak fosfaporfiryna, pirol kaliksfiryny można zastąpić fosfolem, tworząc kaliksfirynę skoncentrowaną na P. Wynikiem zwiększonego wysycenia jest mieszana hybrydyzacja sp 2 i sp 3 węgli pierścienia oraz wydłużenie długości wiązania metal-azot .
Matano i in. w 2006 roku użył pierwszej w historii kaliksfiryny hybrydyzowanej P, S skoordynowanej z palladem do katalizowania reakcji Hecka z wytworzeniem podstawionych alkenów. Podobnie jak porfiryny, właściwości elektronowe tego kompleksu są również dostrajane pod wpływem różnych grup funkcyjnych. W 2009 roku cząsteczki te zostały zbadane w porównaniu z porfirynami ze względu na ich bardziej ograniczone układy π i dokładnie scharakteryzowane z naciskiem na przestrajalność ich właściwości elektroniczne z różnymi metalami i podstawnikami.
Kalikspirole
Kalikspirole mają wszystkie cztery mostki węglowodorowe w pełni nasycone, przerywając koniugację między heterocyklami obecnymi w innych porfirynoidach. Fosfor zastępujący pirol pozwala na chemię podobną do innych fosfaporfirynoidów ze zwiększoną elastycznością czterokleszczowego liganda dzięki sp3 .
izofloryny
Izofloryny to mniej stabilne niearomatyczne kompleksy, które wykazują podobną chemię do porfirynoidów. Systemy 20π są syntetyzowane z porfiryn 18π poprzez kompleksowanie sprzężone z redoks. Chociaż układ sprzężony 4πn sugerowałby, że cząsteczka wykazuje antyaromatyczny , kryteria geometryczne i magnetyczne potwierdzają, że kompleks jest niearomatyczny.
