Generowanie drugiej harmonicznej powierzchni

Powierzchniowe generowanie drugiej harmonicznej to metoda sondowania interfejsów w układach atomowych i molekularnych. Podczas generowania drugiej harmonicznej (SHG) częstotliwość światła jest podwojona, zasadniczo przekształcając dwa fotony pierwotnej wiązki energii E w pojedynczy foton o energii 2 E podczas interakcji z niecentrosymetrycznymi głoska bezdźwięczna. Generowanie drugiej harmonicznej powierzchni jest szczególnym przypadkiem SHG, w którym druga wiązka jest generowana z powodu złamania symetrii spowodowanego przez interfejs. Ponieważ symetria centrosymetryczna w ośrodkach centrosymetrycznych jest zakłócona tylko w pierwszej (czasami drugiej i trzeciej) warstwie atomowej lub molekularnej układu, właściwości sygnału drugiej harmonicznej dostarczają wówczas informacji tylko o powierzchniowych warstwach atomowych lub molekularnych. Powierzchnia SHG jest możliwa nawet w przypadku materiałów, które nie wykazują SHG w masie. Chociaż w wielu sytuacjach dominujący sygnał drugiej harmonicznej wynika z załamania symetrii na powierzchni, w rzeczywistości sygnał zawsze ma wkład zarówno z powierzchni, jak i z masy. Tak więc najbardziej czułe eksperymenty zazwyczaj obejmują modyfikację powierzchni i badanie późniejszej modyfikacji właściwości generowania harmonicznych.

Historia

Generowanie drugiej harmonicznej z powierzchni po raz pierwszy zaobserwowali Terhune, Maker i Savage w Ford Motor Company w 1962 roku, rok po tym, jak Franken i in. jako pierwszy odkrył generację drugiej harmonicznej w kryształach objętościowych . Przed odkryciem Terhune'a wierzono, że kryształy mogą wykazywać generowanie drugiej harmonicznej tylko wtedy, gdy kryształ jest niecentrosymetryczny. Terhune zauważył ten kalcyt , centrosymetryczny kryształ, który jest zdolny do SHG w masie tylko w obecności przyłożonego pola elektrycznego, które łamie symetrię struktury elektronicznej, nieoczekiwanie wytwarza również sygnał drugiej harmonicznej przy braku zewnętrznego pola elektrycznego . W latach sześćdziesiątych SHG obserwowano dla wielu innych ośrodków centrosymetrycznych, w tym metali , półprzewodników , tlenków i cieczy . W 1968 Bloembergen i in. wykazało, że sygnał drugiej harmonicznej był generowany z powierzchni. Zainteresowanie tą dziedziną osłabło w latach 70. XX wieku i tylko garstka grup badawczych badała powierzchniowe SHG, w szczególności grupa YR Shena z Uniwersytetu Kalifornijskiego w Berkeley . W latach 70. i 80. większość badań w tej dziedzinie koncentrowała się na zrozumieniu reakcji elektronów, zwłaszcza metali. W 1981 roku Chen i in. wykazało, że SHG można wykorzystać do wykrywania pojedynczych monowarstw i od tego czasu przeprowadzono wiele badań nad wykorzystaniem i zrozumieniem SHG jako powierzchniowej sondy adsorpcji i orientacji molekularnej.

Wzbudzenie sygnału drugiej harmonicznej

tensora podatności drugiego rzędu χ ⁽²⁾ . Podczas gdy tensor χ ⁽²⁾ zawiera 27 elementów, wiele z tych elementów jest redukowanych przez argumenty symetrii. Dokładny charakter tych argumentów zależy od zastosowania. Przy określaniu orientacji cząsteczki zakłada się, że χ ⁽²⁾ jest rotacyjnie niezmienna wokół osi z (normalnej do powierzchni). Liczba elementów tensorowych zmniejsza się z 27 do następujących 7 niezależnych wielkości: χ _ZZZ , χ _ZXX = χ _ZYY , χ _XZX = χ _YZY , χ _XXZ = χ _YYZ , χ _XYZ = -χ _YXZ , χ _XZY = -χ _YZX , χ _ZXY = -χ _ZYX . Generacja drugiej harmonicznej dodatkowo ogranicza niezależne wyrazy, wymagając, aby tensor był symetryczny w dwóch ostatnich indeksach, zmniejszając liczbę niezależnych wyrazów tensorowych do 4: χ _ZZZ , χ _ZXX (równoważnie χ _ZYY ), χ _XXZ (równoważnie χ _XZX , χ _YZY , χ _YYZ ), χ _XYZ (równoważnie χ _XZY , -χ _YXZ , -χ _YZX ). Aby χ _ZXY = −χ _ZYX aby spełnić ten warunek końcowy, oba wyrazy muszą być równe 0. Cztery niezależne wyrazy są właściwościami zależnymi od materiału i mogą się zmieniać wraz ze zmianą warunków zewnętrznych. Te cztery terminy dają początek drugiemu sygnałowi harmonicznemu i pozwalają na obliczenie właściwości materiału, takich jak struktura elektronowa, organizacja atomowa i orientacja cząsteczkowa. Szczegółową analizę generacji drugiej harmonicznej z powierzchni i interfejsów, a także możliwość wykrywania monowarstw i submonowarstw można znaleźć w Guyot-Sionnest et al.

Aplikacje

Struktura interfejsu

Rysunek 1: Konfiguracja SHG na powierzchni kryształu

Rysunek 2: Odpowiedź SHG powierzchni kryształu polarnego (jednostki dowolne) (na podstawie )

Z początku może się to wydawać paradoksalne, że powierzchnia SHG, która opiera się na złamaniu symetrii, jest możliwa w kryształach, które mają nieodłączną symetryczną strukturę. Na interfejsie krystalicznym nie występuje połowa sił atomowych występujących w masie kryształu, co powoduje zmiany w strukturach atomowych i elektronowych. Istnieją dwie główne zmiany, które zachodzą na granicy faz: 1) zmieniają się odległości międzypłaszczyznowe górnych warstw i 2) atomy redystrybuują się do zupełnie nowej struktury upakowania. Podczas gdy symetria jest zachowana w płaszczyznach powierzchni, złamanie symetrii poza płaszczyzną modyfikuje tensor podatności drugiego rzędu χ ⁽²⁾ , dając początek optycznej generacji drugiej harmonicznej. Typowe pomiary SHG ze struktur powierzchni krystalicznych wykonuje się obracając próbkę w padającej wiązce (Rysunek 1). Sygnał drugiej harmonicznej będzie się zmieniał wraz z azymutu próbki ze względu na symetrię struktury atomowej i elektronowej (Rysunek 2). W rezultacie teoria SHG powierzchni jest silnie zależna od geometrii nadbudowy. Ponieważ interakcje elektronów są odpowiedzialne za odpowiedź SHG, galaretka model jest zwykle rozwiązywany numerycznie przy użyciu teorii funkcjonału gęstości w celu przewidywania odpowiedzi SHG danej powierzchni. Czułość SHG na podejście do struktury powierzchni została skutecznie zademonstrowana przez Heinza, Loya i Thompsona, pracujących dla IBM w 1985 roku. Wykazali oni, że sygnał SHG ze świeżo rozszczepionej powierzchni Si (111) zmieniłby swoje zachowanie wraz ze wzrostem temperatury i nadbudową zmieniono ze struktury 2×1 na strukturę 7×7. Zauważając zmianę sygnału, byli w stanie zweryfikować istnienie jednej płaszczyzny zwierciadła w konstrukcji 2×1 i 3 płaszczyzny lustrzane w konstrukcji 7×7, dostarczając w ten sposób nowych informacji o strukturze wiązań atomów powierzchniowych. Od tego czasu powierzchnia SHG była używana do badania wielu innych powierzchni metalicznych, takich jak zrekonstruowane złoto (110), Pd (111) i Al (100).

Być może jednym z najpotężniejszych zastosowań powierzchniowego SHG jest badanie struktury powierzchni zakopanych interfejsów. Tradycyjne narzędzia powierzchniowe, takie jak mikroskopia sił atomowych i skaningowa mikroskopia tunelowa , a także wiele form dyfrakcji elektronów muszą być prowadzone w próżni i nie są wrażliwe na interfejsy znajdujące się głębiej w badanym ośrodku. Pomiary SHG pozwalają padającej wiązce laserowej przejść bez interakcji przez materiały wyższego poziomu do interfejsu docelowego, gdzie generowany jest sygnał drugiej harmonicznej. W przypadkach, gdy materiały transmitujące oddziałują z wiązką, te wkłady w sygnał drugiej harmonicznej można rozwiązać w innych eksperymentach i odjąć. Otrzymany zmierzony sygnał drugiej harmonicznej zawiera tylko składową drugiej harmonicznej z zakopanego interfejsu. Ten typ pomiaru jest przydatny do określania struktury powierzchni interfejsu. Jako przykład, Cheikh-Rouhou i in. zademonstrował ten proces w celu rozwiązania struktur interfejsów systemów 5-warstwowych.

Pomiary adsorpcji

Rysunek 3: Powierzchniowa izoterma adsorpcji SHG dla rodaminy 6G (na podstawie

Powierzchnia SHG jest przydatna do monitorowania wzrostu monowarstw na powierzchni. W miarę adsorpcji cząstek zmienia się sygnał SHG. Dwa powszechne zastosowania w naukach o powierzchni to adsorpcja małych cząsteczek gazu na powierzchni i adsorpcja cząsteczek barwnika rozpuszczonego w cieczy na powierzchnię. Bourguignon i in. wykazało, że gdy tlenek węgla jest adsorbowany na powierzchni Pd (111), sygnał SHG zmniejszał się wykładniczo, zgodnie z przewidywaniami izotermy Langmuira . Gdy pokrycie CO zbliżyło się do 1 monowarstwy, intensywność SHG ustabilizowała się. Większe cząsteczki, takie jak barwniki, często mogą tworzyć warstwy wielowarstwowe na powierzchni, co można zmierzyć in situ za pomocą SHG. Gdy tworzy się pierwsza monowarstwa, intensywność często wzrasta do maksimum, aż do uzyskania równomiernego rozkładu cząstek (ryc. 3). Gdy dodatkowe cząstki adsorbują się i zaczyna się formować druga monowarstwa, sygnał SHG maleje, aż osiągnie minimum po zakończeniu drugiej monowarstwy. To zmienne zachowanie można zwykle zaobserwować w przypadku wzrostu monowarstw. Gdy tworzą się dodatkowe warstwy, odpowiedź SHG substratu jest przesiewana przez adsorbat i ostatecznie sygnał SHG się wyrównuje.

Orientacja molekularna

Rysunek 4: Geometria całkowitego wewnętrznego odbicia powierzchni SHG

Ponieważ warstwy molekularne adsorbują się na powierzchniach, często przydatna jest znajomość orientacji molekularnej adsorbowanych cząsteczek. Orientację cząsteczkową można zbadać obserwując polaryzację sygnału drugiej harmonicznej, generowanego ze spolaryzowanej wiązki. Rycina 4 przedstawia typową eksperymentalną geometrię dla eksperymentów orientacji molekularnej. Wiązka pada na próbkę w geometrii całkowitego wewnętrznego odbicia, która poprawia sygnał drugiej harmonicznej, ponieważ gdy fala rozchodzi się wzdłuż granicy faz, generowane są dodatkowe fotony drugiej harmonicznej. Obracając polaryzator lub analizator, s- i p- spolaryzowane mierzone są sygnały pozwalające na obliczenie tensora podatności drugiego rzędu χ ⁽²⁾ . Grupa badawcza Simpsona dogłębnie zbadała to zjawisko. Orientacja cząsteczkowa może różnić się od osi laboratorium w trzech kierunkach, odpowiadających trzem kątom. Zazwyczaj pomiary SHG tego typu są w stanie wyodrębnić tylko jeden parametr, a mianowicie orientację cząsteczki względem normalnej powierzchni.

Obliczanie orientacji cząsteczkowej

Kiedy mamy do czynienia z zaadsorbowanymi cząsteczkami na powierzchni, typowe jest znajdowanie jednoosiowego rozkładu cząsteczek, w wyniku czego współrzędne x i y są wymienne. Analizując tensor podatności drugiego rzędu χ ⁽²⁾ , wielkości χ _XYZ = -χ _YXZ muszą być równe 0 i pozostają tylko trzy niezależne wyrazy tensorowe: χ _zzz , χ _zxx i χ _xxz . Natężenia polaryzacji s i p w drugiej harmonicznej wyrażają się zależnościami:

${\ Displaystyle \ operatorname {I} _ {s} ^ {2 \ omega} (\ gamma) = C | s_ {1} \ sin {2 \ gamma} \ \ chi _ {xxz} | ^{2}(ja^{\omega})^{2}}$

${\ Displaystyle \ operatorname {I} _ {p} ^ {2 \ omega} (\ gamma) = C | s_ {5} \ chi _ {zxx} + \ cos ^ {2} {\ gamma} \ {(s_ {2}\chi _{xxz}+s_{3}\chi _{zxx}+s_{4}\chi _{zzz}-s_{5}\chi {zxx})}|^{2}(I ^{\omega})^{2}}$

gdzie γ jest kątem polaryzacji, przy czym γ = 0 odpowiada światłu p-spolaryzowanemu. Wyrazy s _i zależne od geometrii doświadczalnej są funkcjami całkowitych wewnętrznych kątów odbicia wiązek padającej i drugiej harmonicznej oraz odpowiednio liniowych i nieliniowych czynników Fresnela , które wiążą składowe pola elektrycznego na granicy faz z polami padającymi i wykrywanymi.

Tensor podatności drugiego rzędu, χ ⁽²⁾ , jest parametrem, który można zmierzyć w eksperymentach drugiego rzędu, ale nie daje on wyraźnego wglądu w orientację molekularną cząsteczek powierzchniowych. Aby określić orientację cząsteczki, należy obliczyć tensor β podatności na hiperpolaryzację drugiego rzędu . W przypadku cząsteczek zaadsorbowanych w rozkładzie jednoosiowym jedynymi niezależnymi składnikami tensora hiperpolaryzowalności są β _z'z'z' , β _z'x'x' i β _x'x'z' gdzie „ terminy oznaczają molekularny układ współrzędnych w przeciwieństwie do laboratoryjnego układu współrzędnych. β można powiązać z χ ⁽²⁾ poprzez średnie orientacyjne. Na przykład w rozkładzie izotropowym na powierzchni elementy χ ⁽²⁾ są podane przez.

${\ Displaystyle \ chi _ {ZZZ} = N_ {s} [\ langle \ cos ^ {3} \ theta \ rangle \ beta _ {Z'Z'Z'} + \ langle \ cos \ theta \ sin ^ {2 }\theta \sin ^{2}\Psi \rangle (\beta _{Z'X'X'}+\beta _{X'X'Z'})]}$

${\ Displaystyle \ chi _ {ZXX} = {\ Frac {1} {2}} N_ {s} [\ langle \ cos \ theta \ sin ^ {2} \ theta \ rangle \ beta _ {Z'Z'X '}+\langle \cos \theta \rangle \beta _{Z'X'X'}-\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \sin ^{2}\Psi \rangle (\beta _{Z'X'X'}+\beta _{X'X'Z'})]}$

${\ Displaystyle \ chi _ {XXZ} = {\ Frac {1} {2}} N_ {s} [\ langle \ cos \ theta \ sin ^ {2} \ theta \ rangle \ beta _ {Z'Z'X '}+\langle \cos \theta \rangle \beta _{X'X'Z'}-\langle \cos \theta \sin ^{2}\theta \sin ^{2}\Psi \rangle (\beta _{Z'X'X'}+\beta _{X'X'Z'})]}$

gdzie N _s to gęstość powierzchniowa adsorbowanych cząsteczek, θ i Ψ to kąty orientacji odnoszące molekularny układ współrzędnych do laboratoryjnego układu współrzędnych, a <x> oznacza średnią wartość x. W wielu przypadkach tylko jeden lub dwa tensory hiperpolaryzowalności molekularnej są dominujące. W takich przypadkach relacje między χ i β można uprościć. Bernhard Dick przedstawia kilka z tych uproszczeń.

Dodatkowe aplikacje

Oprócz tych zastosowań Surface SHG służy do badania innych efektów. W spektroskopii powierzchniowej, w której podstawowa lub druga harmoniczna rezonują z przejściami elektronowymi w atomach powierzchniowych, można określić szczegóły dotyczące struktury elektronowej i pasm wzbronionych. W mikroskopii jednowarstwowej sygnał drugiej harmonicznej jest wzmacniany, a cechy powierzchni są obrazowane z rozdzielczością rzędu długości fali. Surface SHG może być również używany do monitorowania reakcji chemicznych na powierzchni z rozdzielczością pikosekundową.