galaretka

Jellium , znany również jako jednorodny gaz elektronowy ( UEG ) lub jednorodny gaz elektronowy ( HEG ), to kwantowo-mechaniczny model oddziałujących elektronów w ciele stałym, w którym zakłada się, że ładunki dodatnie (tj. jądra atomowe) są równomiernie rozmieszczone w przestrzeni; gęstość elektronów jest wielkością jednostajną również w przestrzeni. Model ten pozwala skupić się na efektach w ciałach stałych, które zachodzą dzięki kwantowej naturze elektronów i ich wzajemnym odpychającym się oddziaływaniom (podobnym ładunkiem) bez wyraźnego wprowadzenia sieci atomowej i struktury tworzącej rzeczywisty materiał. Jellium jest często używane w fizyce ciała stałego jako prosty model zdelokalizowanych elektronów w metalu, gdzie może jakościowo odtwarzać cechy prawdziwych metali, takie jak ekranowanie , plazmony , krystalizacja Wignera i oscylacje Friedla .

W temperaturze zerowej właściwości galaretki zależą wyłącznie od stałej gęstości elektronowej . Właściwość ta nadaje się do traktowania w ramach teorii funkcjonału gęstości ; sam formalizm stanowi podstawę przybliżenia gęstości lokalnej do funkcjonału gęstości energii korelacji wymiennej.

Termin galaretka został ukuty przez Conyers Herring w 1952 roku, nawiązując do tła „pozytywnej galaretki” i typowego metalicznego zachowania, jakie wykazuje.

Hamiltonian

Model galaretowy rygorystycznie traktuje sprzężenie elektron-elektron. Sztuczny i pozbawiony struktury ładunek tła oddziałuje elektrostatycznie ze sobą i elektronami. Hamiltonian jellium dla elektronów N zamkniętych w objętości przestrzeni Ω, przy gęstości elektronowej ρ ( r ) i (stałej) gęstości ładunku tła n ( R ) = N / Ω wynosi

$$\ Displaystyle {\ kapelusz {H}} = {\ kapelusz {H}} _ {\ operatorname {el} }+{\kapelusz {H}}_{\mathrm {wstecz} }+{\kapelusz {H}}_{\mathrm {wstecz} },}$$

Gdzie

• H _el jest elektronicznym hamiltonianem składającym się z kinetyki i odpychania elektron-elektron:
  $${\ Displaystyle {\ kapelusz {H}} _ {\ operatorname {el}} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} {\ Frac {p_ {i} ^ {2}} {2m}} + \ suma _{i<j}^{N}{\frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}}$$
• H _{z powrotem} jest hamiltonianem dodatniego ładunku tła oddziałującego ze sobą elektrostatycznie :
  $${\ Displaystyle {\ kapelusz {H}} _ {\ operatorname {wstecz}} = {\ Frac {e ^ {2}} {2}} \ int _ {\ Omega} \ operatorname {d} \ mathbf {R} \int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} '\ {\frac {n(\mathbf {R} )n(\mathbf {R} ')}{|\mathbf {R} -\ mathbf {R} '|}}={\frac {e^{2}}{2}}\left({\frac {N}{\Omega}}\right)^{2}\int _{\Omega }\mathrm {d} \mathbf {R} \int _{\Omega}\mathrm {d} \mathbf {R} '\ {\frac {1}{|\mathbf {R} -\mathbf {R} ' |}}}$$
• Hel _-back jest hamiltonianem oddziaływania elektron-tło, ponownie oddziaływaniem elektrostatycznym:
  $${\ Displaystyle {\ kapelusz {H}} _ {\ operatorname {el-back}} = \ int _ {\ Omega} \ operatorname {d} \ mathbf {r} \ int _ {\ Omega} \ operatorname {d} \mathbf {R} \ {\frac {\rho (\mathbf {r} )n(\mathbf {R} )}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} |}}=-e^{2 }{\frac {N}{\Omega}}\sum _{i=1}^{N}\int _{\Omega}\mathrm {d} \mathbf {R} \ {\frac {1}{| \mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} |}}}$$

0 H _back jest stałą iw granicach nieskończonej objętości rozbieżną wraz z H _el-back . Rozbieżność jest anulowana przez człon ze sprzężenia elektron-elektron: oddziaływania tła znoszą się, a układ jest zdominowany przez energię kinetyczną i sprzężenie elektronów. Taka analiza odbywa się w przestrzeni Fouriera; warunki interakcji hamiltonianu, które pozostają, odpowiadają rozwinięciu Fouriera sprzężenia elektronów, dla którego q ≠ .

Udziały w całkowitej energii

Tradycyjny sposób badania gazu elektronowego polega na rozpoczęciu od elektronów nieoddziałujących, którymi rządzi tylko część energii kinetycznej hamiltonianu, zwana także gazem Fermiego . Energia kinetyczna przypadająca na elektron jest określona wzorem

${\ Displaystyle K = {\ Frac {3} {5}} E _ {\ rm {F}} = {\ Frac {3} {5}} {\ Frac {\ hbar ^ {2} k _ {\ rm {F }}^{2}}{2m_{\rm {e}}}}={\frac {3}{5}}{\biggl (}{\frac {9\pi }{4}}{\biggr ) } ^{\frac {2}{3}}{\frac {1}{(r_{\rm {s}}/a_{0})^{2}}}{\textrm {Ry}}\około { \frac {2.21}{(r_{\rm {s}}/a_{0})^{2}}}{\textrm {Ry}}}$

gdzie $jest$ energią Fermiego, $wektorem$ falowym Fermiego, a ostatnie wyrażenie pokazuje Wignera –Promień $gdzie energia$ mierzona w rydbergach .

$, że$ elektron-elektron będą skalować się jak odwrotność średniej separacji elektron-elektron, a zatem jako ( Coulomba przebiega ${\ Displaystyle 1/r _ {\ rm {s}} ^ {2}}$$s$ kinetycznej, opisujemy granicę małych ( . jest większy niż ${\ Displaystyle 1/r _ {\ rm {s}}} )$ i stąd wysoka gęstość elektronów. Niestety, prawdziwe metale zazwyczaj mają $rewizji$ 2-5, co oznacza, że ​​ten obraz wymaga poważnej

Pierwsza poprawka do modelu swobodnych elektronów dla galu pochodzi z udziału wymiany Focka w interakcjach elektron-elektron. Dodając to, mamy całkowitą energię równą

${\ Displaystyle E = {\ Frac {2,21} {r _ {\ rm {s}} ^ {2}}} - {\ Frac {0,916} {r_ {\ rm {s} }}}}}$

gdzie ujemny składnik wynika z wymiany: interakcje wymiany obniżają całkowitą energię. Korekty wyższego rzędu do całkowitej energii wynikają z korelacji elektronów i jeśli ktoś zdecyduje się pracować szeregowo dla małych, okaże się, że ${\ displaystyle r_ {s}}$

${\ Displaystyle E = {\ Frac {2,21} {r _ {\ rm {s}} ^ {2} }}-{\frac {0,916}{r_{\rm {s}}}}+0,0622\ln(r_{\rm {s}})-0,096+O(r_{\rm {s}})}$

Seria jest dość dokładna dla małych $,$$ma$ wątpliwą wartość dla znalezionych w rzeczywistych metalach

Dla pełnego zakresu $.$ energii korelacji Chachiyo może być wykorzystana jako poprawka wyższego W tym przypadku,

${\ Displaystyle E = {\ Frac {2,21} {r _ {\ rm {s}} ^ {2} }}-{\frac {0,916}{r_{\rm {s}}}}+a\ln \left(1+{\frac {b}{r_{\rm {s}}}}+{\frac {b}{r_{\rm {s}}^{2}}}\right)}$ , co całkiem dobrze zgadza się (rzędu mili-Hartree) z kwantową symulacją Monte Carlo .

Diagram fazowy galaretki w temperaturze zerowej w trzech i dwóch wymiarach

Fizyka zachowania się galaretki w fazie zerowej temperatury jest napędzana przez rywalizację między energią kinetyczną elektronów a energią interakcji elektron-elektron. Operator energii kinetycznej w skalach Hamiltona jako , gdzie jest $_ {\$$rm {s}} ^ {2}} promień$ Wignera – Seitza , podczas gdy operator energii interakcji skaluje się jako ${\ displaystyle 1/r _ {\ rm {s}}}$ . Stąd energia kinetyczna dominuje przy dużej gęstości (mała $)$ , podczas gdy energia interakcji dominuje przy małej gęstości (duża $displaystyle r_ {\ rm {s}}$ ).

Granica wysokiej gęstości znajduje się tam, gdzie galaretka najbardziej przypomina nieoddziałujący gaz swobodnych elektronów . Aby zminimalizować energię kinetyczną, stany jednoelektronowe są zdelokalizowane, w stanie bardzo zbliżonym do wyznacznika Slatera (stan nieoddziałujący) zbudowany z fal płaskich. Tutaj stany płaskiej fali o najniższym pędzie są podwójnie zajęte przez elektrony ze spinem w górę i w dół, dając paramagnetyczny płyn Fermiego.

, gdzie energia oddziaływania jest ważniejsza, energetycznie korzystne jest, aby gaz elektronowy spolaryzował spinowo (tj . płyn. Zjawisko to znane jest jako wędrowny ferromagnetyzm . Przy wystarczająco niskiej gęstości, kara za energię kinetyczną wynikająca z konieczności zajmowania stanów fali płaskiej o wyższym pędzie jest więcej niż równoważona przez zmniejszenie energii interakcji ze względu na fakt, że efekty wymiany utrzymują nierozróżnialne elektrony z dala od siebie.

Dalszą redukcję energii oddziaływania (kosztem energii kinetycznej) można osiągnąć poprzez zlokalizowanie orbitali elektronowych. W rezultacie galaretka w temperaturze zerowej przy odpowiednio małej gęstości utworzy tak zwany kryształ Wignera , w którym orbitale jednocząstkowe mają w przybliżeniu postać Gaussa, wyśrodkowane w miejscach sieci krystalicznej. Po utworzeniu kryształu Wignera mogą w zasadzie występować dalsze przejścia fazowe między różnymi strukturami krystalicznymi i między różnymi stanami magnetycznymi kryształów Wignera (np. konfiguracjami wirowania antyferromagnetycznego do ferromagnetycznego) w miarę zmniejszania się gęstości. Kiedy zachodzi krystalizacja Wignera, galaretka uzyskuje pasmo wzbronione .

W ramach teorii Hartree-Focka płyn ferromagnetyczny nagle staje się bardziej stabilny niż płyn paramagnetyczny przy parametrze gęstości w trzech wymiarach (3D) i $} displaystyle 2.01}$${\ Displaystyle r _ {\ rm {s$ w dwóch wymiarach (2D). Jednak zgodnie z teorią Hartree-Focka krystalizacja Wignera zachodzi w ${\ displaystyle r _ {\ rm {s}} = 4,5}$ 1,44 $\ displaystyle 1,44}$ w 2D, tak aby galareta krystalizowała, zanim pojawi się wędrowny ferromagnetyzm. Co więcej, teoria Hartree-Focka przewiduje egzotyczne zachowanie magnetyczne, przy czym płyn paramagnetyczny jest niestabilny i nie tworzy spiralnej fali gęstości spinowej. Niestety, teoria Hartree-Focka nie zawiera żadnego opisu efektów korelacji, które są w ogóle ważne energetycznie poza najwyższymi gęstościami, dlatego wymagany jest dokładniejszy poziom teorii, aby sformułować ilościowe stwierdzenia dotyczące diagramu fazowego galaretki.

Quantum Monte Carlo (QMC), które zapewniają wyraźne traktowanie efektów korelacji elektronów, zapewniają najdokładniejsze ilościowe podejście do określania diagramu fazowego galaretki w temperaturze zerowej. Pierwszym zastosowaniem dyfuzyjnej Monte Carlo było słynne obliczenie Ceperleya i Aldera z 1980 r. Diagramu fazowego galaretki 3D w temperaturze zerowej. Obliczyli, że przejście płynu paramagnetyczno-ferromagnetycznego nastąpi przy ${\ Displaystyle r_ {s} = 75 (5)}$ i krystalizacja Wignera (do sześciennego kryształu skupionego na ciele) zachodzi przy ${\ Displaystyle r _ {\ rm {s}} = 100 (20)}$ . Późniejsze obliczenia QMC udoskonaliły ich diagram fazowy: istnieje przejście drugiego rzędu ze stanu płynu paramagnetycznego do płynu częściowo spolaryzowanego wirowo od ${\ displaystyle r _ {\ rm {s}} = 50 ( 2)}$ do około ${\ displaystyle 100}$ ; a krystalizacja Wignera zachodzi przy ${\ Displaystyle r _ {\ rm {s}} = 106 (1)}$ .

$przejście płynu paramagnetycznego w$ podobnych parametrach gęstości w zakresie Najnowsze obliczenia QMC wskazują, że nie ma obszaru stabilności dla płynu ferromagnetycznego. Zamiast tego następuje przejście od płynu paramagnetycznego do sześciokątnego kryształu Wignera przy ${\ Displaystyle r _ {\ rm {s}} = 31 (1)}$ . Prawdopodobnie istnieje mały obszar stabilności dla (sfrustrowanego) antyferromagnetycznego kryształu Wignera przed dalszym przejściem do kryształu ferromagnetycznego. Przejście krystalizacji w 2D nie jest pierwszym rzędem, więc musi istnieć ciągła seria przejść od płynu do kryształu, być może obejmująca pasiaste kryształy / fazy ciekłe. Wyniki eksperymentalne dla gazu dziurowego 2D w heterostrukturze GaAs / AlGaAs (która, mimo że jest czysta, może nie odpowiadać dokładnie wyidealizowanemu modelowi galaretki) wskazują, że gęstość krystalizacji Wignera wynosi r s = 35,1 ( 9 $rm {s}}=35,1(9)}$ .

Aplikacje

Jellium jest najprostszym modelem oddziałujących elektronów. Znajduje zastosowanie w obliczeniach właściwości metali, gdzie elektrony rdzenia i jądra są modelowane jako jednorodne dodatnie tło, a elektrony walencyjne są traktowane z pełną dokładnością. Półnieskończone płyty galaretowe są wykorzystywane do badania właściwości powierzchni, takich jak praca wyjściowa i efekty powierzchniowe, takie jak adsorpcja ; w pobliżu powierzchni gęstość elektronowa zmienia się w sposób oscylacyjny, zanikając do stałej wartości w masie.

W ramach teorii funkcjonału gęstości galaret jest używany do konstrukcji przybliżenia gęstości lokalnej , które z kolei jest składnikiem bardziej wyrafinowanych funkcjonałów wymiany energii korelacji. Z kwantowych obliczeń Monte Carlo galaretu uzyskano dokładne wartości gęstości energii korelacji dla kilku wartości gęstości elektronowej, które wykorzystano do skonstruowania półempirycznych funkcjonałów korelacji.

Model galaretowy został zastosowany do superatomów , klastrów metali , kompleksów oktakarbonylowych i wykorzystany w fizyce jądrowej .

Zobacz też

• Model swobodnych elektronów — modelowy gaz elektronowy, w którym elektrony z niczym nie oddziałują.
• Model prawie swobodnych elektronów — modelowy gaz elektronowy, w którym elektrony nie oddziałują ze sobą, ale odczuwają (słaby) potencjał sieci atomowej.