Mieszanka klastrów metali

Struktura klastra Mn 4 O 5 Ca kompleksu wydzielającego tlen Fotosystemu II w rozdzielczości 1,9 Å. Gromada ta przekształca wodę w (cały) O 2 w naszej atmosferze.

Związki klastrów metali to jony cząsteczkowe lub obojętne związki złożone z trzech lub więcej metali i charakteryzujące się znaczącymi interakcjami metal-metal.

Klastry karbonylowe metali przejściowych

Główny artykuł: Metalowy klaster karbonylowy

Rozwój skupisk metalicznych karbonylków, takich jak Ni(CO) 4 i Fe(CO) 5, szybko doprowadził do wydzielenia Fe 2 (CO) 9 i Fe 3 (CO) 12 . Rundle i Dahl odkryli, że Mn 2 (CO) 10 zawiera „nienośne” wiązanie Mn-Mn, weryfikując w ten sposób zdolność metali do wiązania się ze sobą w cząsteczkach. Paolo Chiniego w latach 70 wykazali, że z metali platynowych można wytworzyć bardzo duże skupiska, na przykład [Rh 13 (CO) 24 H 3 ] 2− . Ta dziedzina chemii klastrów odniosła korzyści z dyfrakcji rentgenowskiej monokryształów .

Struktura Rh 4 (CO) 12 , metalowy klaster karbonylowy .

Wiele metalowych klastrów karbonylowych zawiera ligandy oprócz CO. Na przykład ligand CO można zastąpić niezliczonymi alternatywami, takimi jak fosfiny, izocyjanki, alkeny, wodorki itp. Niektóre klastry karbonylowe zawierają dwa lub więcej metali. Inne zawierają wierzchołki węglowe. Jednym z przykładów jest klaster metylodyno-trikobalt [Co 3 (CH) (CO) 9 ] . Wspomniany powyżej klaster służy jako przykład ogólnego klastra o zerowym ładunku (neutralnym). Ponadto kationowy (dodatnio naładowane), a nie obojętne klastry metaloorganiczne trimolibdenu lub triwolframu są również znane. Pierwszym przedstawicielem tych jonowych skupisk metaloorganicznych jest [Mo 3 (CCH 3 ) 2 (O 2 CCH 3 ) 6 (H 2 O) 3 ] 2+ .

Klastry przejściowych halogenków metali

Główny artykuł: gromada ośmiościenna
Struktura Mo 6 Cl 14 2− .

Halogenki wczesnych metali o niskiej wartościowości często są skupiskami z rozległymi wiązaniami MM. Sytuacja kontrastuje z wyższymi halogenkami tych metali i praktycznie wszystkimi halogenkami późnych metali przejściowych, w których wiązanie metal-halogenek jest pełne.

Klastry przejściowych halogenków metali są powszechne w przypadku cięższych metali: Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W i Re. W przypadku najwcześniejszych metali Zr i Hf powszechne są również ligandy z węglika śródmiąższowego. z przykładów jest Zr6CCI12 . Jeden typ struktury obejmuje sześć halogenków końcowych i 12 halogenków mostkujących krawędzie. Przykładem tego motywu jest chlorek wolframu(III) , [Ta 6 Cl 18 ] 4− . Inna wspólna struktura ma sześć końcowych halogenków i 8 halogenków mostkowych, np. Mo 6 Cl 14 2− .

Struktura klastrów oktaedrycznych z ograniczonymi krawędziami, takich jak Ta 6 Cl 18 4− .

Wiele wczesnych klastrów metali można przygotować tylko wtedy, gdy zawierają atomy międzywęzłowe.

Jeśli chodzi o historię, Linus Pauling wykazał, że „ MoCl 2 ” składa się z ośmiościanów Mo 6 . F. Albert Cotton ustalił, że „ ReCl 3 ” w rzeczywistości zawiera podjednostki klastra Re 3 Cl 9 , które można przekształcić w wiele adduktów bez zrywania wiązań Re-Re. Ponieważ związek ten jest diamagnetyczny , a nie paramagnetyczny , wiązania renu są wiązaniami podwójnymi a nie pojedyncze obligacje. W stanie stałym zachodzi dalsze mostkowanie między sąsiadami, a po rozpuszczeniu tego związku w kwasie chlorowodorowym powstaje kompleks Re 3 Cl 12 3− . Przykładem kompleksu tetrajądrowego jest heksadekametoksytetrawolfram W 4 (OCH 3 ) 12 z pojedynczymi wiązaniami wolframu . Powiązana grupa klastrów o ogólnym wzorze M x Mo 6 X 8 , taka jak PbMo 6 S 8 . Te klastry siarczkowe nazywane są fazami Chevrela .

Klastry Fe-S w biologii

W latach siedemdziesiątych wykazano, że ferredoksyna zawiera klastry Fe 4 S 4 , a później wykazano, że azotaza zawiera charakterystyczne miejsce aktywne MoFe 7 S 9 . Klastry Fe-S służą głównie jako kofaktory redoks, ale niektóre pełnią funkcję katalityczną. W dziedzinie chemii bionieorganicznej zidentyfikowano również różne klastry Fe-S, które mają CO jako ligandy.

FdRedox.png
Struktura kofaktora FeMo pokazująca miejsca wiązania z azotazą. Wskazano aminokwasy cysteinę (Cys ) i histydynę (His).

FeMoco , miejsce aktywne większości azotaz , zawiera klaster Fe 7 MoS 9 C.

klastry Zintla

Związki Zintl charakteryzują się nagimi klastrami anionowymi, które powstają w wyniku redukcji ciężkich pierwiastków grupy głównej p , głównie metali lub półmetali, metalami alkalicznymi, często w postaci roztworu w bezwodnym ciekłym amoniaku lub etylenodiaminie . Przykładami anionów Zintla są [Bi 3 ] 3− , [Sn 9 ] 4− , [Pb 9 ] 4− i [Sb 7 ] 3− . Chociaż gatunki te nazywane są „nagimi klastrami”, zwykle są silnie związane z kationami metali alkalicznych. Niektóre przykłady zostały wyizolowane przy użyciu kryptanu kationu metalu alkalicznego, np. anionu [Pb 10 ] 2− , który ma kwadratowy, antygraniastosłupowy kształt. Zgodnie z regułą Wade'a (2n+2) liczba elektronów w klastrze wynosi 22, a zatem jest to klaster zamknięty . Związek otrzymuje się z utleniania K 4 Pb 9 przez Au + w PPh 3 AuCl (w reakcji kwasu tetrachloroaurowego i trifenylofosfiny ) w etylenodiaminie z 2.2.2-crypt . Ten typ klastra był już znany, podobnie jak endoedryczny Ni@Pb 10 2− (klaster zawiera jeden atom niklu ). Dwudziestościenny klaster cyny Sn 12 2− lub anion stannasferenu to kolejna zamknięta struktura powłoki obserwowana (ale nie izolowana) za pomocą spektroskopii fotoelektronów . Z wewnętrzną średnicą 6,1 angstremów ma rozmiar porównywalny do fulerenu i powinien być w stanie pomieścić małe atomy w taki sam sposób jak fulereny endoedryczne i rzeczywiście istnieje klaster Sn 12 zawierający atom Ir: [Ir@Sn 12 ] 3− .

Klastry metaloidów

Klastry elementoidów to stabilizowane ligandem skupiska atomów metali, które mają bardziej bezpośrednie kontakty element-element niż element-ligand. Przykłady strukturalnie scharakteryzowanych klastrów zawierają stabilizowane ligandem rdzenie Al 77 , Ga 84 i Pd 145 .

Gromady międzymetaloidalne

Klastry te składają się z co najmniej dwóch różnych (pół)metalicznych elementów i mają bardziej bezpośrednie kontakty metal-metal niż metal-ligand. Przyrostek „oid” wskazuje, że takie klastry posiadają w skali molekularnej układy atomów, które pojawiają się w masowych związkach międzymetalicznych o dużej liczbie koordynacyjnej atomów, takich jak na przykład faza Lavesa i Hume - Rothery fazy. Wolne od ligandów klastry międzymetaloidalne obejmują również wypełnione endoedrycznie klastry Zintla. Synonimem klastrów międzymetalicznych stabilizowanych ligandem jest „stop molekularny”. Klastry pojawiają się jako oddzielne jednostki w związkach międzymetalicznych oddzielonych od siebie atomami elektrododatnimi, takimi jak [Sn@Cu 12 @Sn 20 ] 12− , jako rozpuszczalne jony [As@Ni 12 @As 20 ] 3− lub jako cząsteczki stabilizowane ligandem taki jak [Mo(ZnCH3 ) 9 ( ZnCp*) 3 ].

Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Metal_cluster_compound&oldid=1081837586 ”