Przejście rotacyjne

W mechanice kwantowej przejście obrotowe jest nagłą zmianą momentu pędu . Podobnie jak wszystkie inne właściwości cząstki kwantowej , moment pędu jest skwantowany , co oznacza, że ​​może być równy tylko pewnym dyskretnym wartościom, które odpowiadają różnym rotacyjnym stanom energetycznym. Kiedy cząstka traci moment pędu, mówi się, że przeszła do stanu o niższej energii obrotowej. Podobnie, gdy cząstka uzyskuje moment pędu, mówi się, że nastąpiło dodatnie przejście rotacyjne.

Przejścia rotacyjne są ważne w fizyce ze względu na powstające w nich unikalne linie widmowe . Ponieważ podczas przejścia następuje zysk netto lub utrata energii, promieniowanie elektromagnetyczne o określonej częstotliwości musi zostać pochłonięte lub wyemitowane. Tworzy to linie widmowe o częstotliwości, którą można wykryć za pomocą spektrometru , jak w spektroskopii rotacyjnej lub spektroskopii ramanowskiej .

Cząsteczki dwuatomowe

Cząsteczki mają energię rotacyjną dzięki ruchowi obrotowemu jąder wokół ich środka masy . Ze względu na kwantyzację energie te mogą przyjmować tylko pewne dyskretne wartości. Przejście rotacyjne odpowiada więc przejściu cząsteczki z jednego poziomu energii rotacyjnej na drugi poprzez wzmocnienie lub utratę fotonu . Analiza jest prosta w przypadku cząsteczek dwuatomowych .

Funkcja fali jądrowej

Kwantowa analiza teoretyczna cząsteczki jest uproszczona przez zastosowanie przybliżenia Borna-Oppenheimera . Zazwyczaj energie rotacyjne cząsteczek są mniejsze niż przejścia elektronowego o współczynnik m/M ≈ 10 ⁻³ – 10 ⁻⁵ , gdzie m to masa elektronowa, a M to typowa masa jądrowa. Z zasady nieoznaczoności okres ruchu jest rzędu stałej Plancka h podzielone przez jego energię. Stąd okresy rotacji jądrowej są znacznie dłuższe niż okresy elektronowe. Tak więc ruchy elektronowe i jądrowe można traktować oddzielnie. W prostym przypadku cząsteczki dwuatomowej część radialna równania Schrödingera dla funkcji fali jądrowej F _s ( R ) w stanie elektronowym s jest zapisywana jako (pomijając interakcje spinowe)

$${\ Displaystyle \ lewo [- {\ Frac {\ hbar ^ {2}} {2 \ mu R ^ {2}}} {\ Frac {\ częściowy} {\ częściowy R}} \ lewo (R ^ {2} {\frac {\częściowy }{\częściowy R}}\right)+{\frac {\langle \Phi _{s}|N^{2}|\Phi _{s}\rangle }{2\mu R ^{2}}}+E_{s}(R)-E\right]F_{s}(\mathbf {R} )=0}$$

gdzie μ to masa zredukowana dwóch jąder, R to wektor łączący dwa jądra, E _s (R) to energetyczna wartość własna elektronowej funkcji falowej Φ _s reprezentująca stan elektronowy s, a N to operator pędu orbitalnego dla ruchu względnego dwóch jąder przez

$${\ Displaystyle N ^ {2} = - \ hbar ^ {2} \ lewo [{\ Frac {1} {\ sin \ Theta}} {\ Frac {\ częściowy} {\ częściowy \ Theta}} \ lewo (\ sin \Theta {\frac {\częściowy}}{\częściowy \Theta}}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\Theta}}{\frac {\częściowy ^{2}}{ \częściowe \Phi ^{2}}}\right]}$$

Całkowita funkcja falowa dla cząsteczki to

$${\ Displaystyle \ Psi _ {s} = F_ {s} (\ mathbf {R}) \ Phi _ {s }(\mathbf {R},\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\kropki,\mathbf {r} _{N})}$$

gdzie r _i to wektory położenia od środka masy cząsteczki do i- ^tego elektronu. W konsekwencji przybliżenia Borna-Oppenheimera uważa się , że elektroniczne funkcje falowe Φ _{s zmieniają się bardzo wolno wraz z} R . W ten sposób najpierw rozwiązuje się równanie Schrödingera dla elektronicznej funkcji falowej, aby otrzymać E _s ( R ) dla różnych wartości R . E _s pełni wtedy rolę studni potencjału w analizie funkcji fal jądrowych _{_} Fs ( R ) .

Trójkąt dodawania wektorów dla orbitalnego momentu pędu cząsteczki dwuatomowej ze składowymi orbitalnego momentu pędu jąder i orbitalnego momentu pędu elektronów, pomijając sprzężenie między ruchem orbitalnym elektronu i jądra oraz sprzężenie zależne od spinu. Ponieważ moment pędu N jąder jest prostopadły do ​​międzyjądrowego wektor R , składowe elektronowego momentu pędu L i całkowitego momentu pędu J wzdłuż R są sobie równe.

Obrotowe poziomy energii

Pierwszy wyraz w powyższym równaniu funkcji falowej jądra odpowiada energii kinetycznej jąder wywołanej ich ruchem promieniowym. Termin ⟨Φ _s | N ² |Φ _s ⟩ / 2μR ² reprezentuje energię kinetyczną ruchu obrotowego dwóch jąder wokół ich środka masy w danym stanie elektronowym Φ _s . Możliwymi wartościami tego samego są różne poziomy energii rotacyjnej dla cząsteczki.

Orbitalny moment pędu dla ruchu obrotowego jąder można zapisać jako

$${\ Displaystyle \ mathbf {N} = \ mathbf {J} - \ mathbf {L}}$$

gdzie J to całkowity orbitalny moment pędu całej cząsteczki, a L to orbitalny moment pędu elektronów. Jeśli wektor międzyjądrowy R pobierzemy wzdłuż osi z, składowa N wzdłuż osi z - N _z - staje się równa zeru as

$${\ Displaystyle \ mathbf {N} = \ mathbf {R} \ razy \ mathbf {P}}$$

Stąd

$${\ Displaystyle J_ {z} = L_ {z}}$$

Ponieważ molekularna funkcja falowa Ψ _s jest równoczesną funkcją własną J ² i J _z ,

$${\ Displaystyle J ^ {2} \ psi _ {s} = J (J + 1) \ hbar ^ {2} \ psi _ {s}}$$

gdzie J nazywamy rotacyjną liczbą kwantową , a J może być dodatnią liczbą całkowitą lub zerem.

$${\ Displaystyle J_ {z} \ psi _ {s} = M_ {j} \ hbar \ psi _ {s}}$$

gdzie - jot ≤ M _jot ≤ jot .

Ponieważ elektronowa funkcja falowa Φ _s jest funkcją własną L _z ,

$${\ Displaystyle L_ {z} \ Phi _ {s} = \ pm \ Lambda \ hbar \ Phi _ {s}}$$

Stąd cząsteczkowa funkcja falowa Ψ _s jest również funkcją własną L _z o wartości własnej ±Λ ħ . Ponieważ L _z i J _z są równe, Ψ _s jest funkcją własną J _z o tej samej wartości własnej ±Λ ħ . jako | J. | ≥ J _z , mamy J ≥ Λ . Tak więc możliwe wartości rotacyjnej liczby kwantowej to

$${\ Displaystyle J = \ Lambda, \ Lambda + 1, \ Lambda + 2, \ kropki}$$

Zatem molekularna funkcja falowa Ψ _s jest równoczesną funkcją własną J ² , J _z i L _z . Ponieważ cząsteczka znajduje się w stanie własnym L _z , wartość oczekiwana składowych prostopadłych do kierunku osi z (linia międzyjądrowa) wynosi zero. Stąd

$${\ Displaystyle \ langle \ Psi _ {s} | L_ {x} | \ Psi _ {s} \ rangle = \ langle L_ {x} \ rangle = 0}$$

I

$${\ Displaystyle \ langle \ Psi _ {s} | L_ {y} | \ Psi _ {s} \ rangle = \ langle L_ {y} \ rangle = 0}$$

Zatem

$${\ Displaystyle \ langle \ mathbf {J}. \ mathbf {L} \ rangle = \ langle J_ {z} L_ {z} \ rangle = \ langle { L_{z}}^{2}\rangle }$$

Łącząc wszystkie te wyniki,

$${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} \ langle \ Phi _ {s} | N ^ {2} | \ Phi _ {s} \ rangle F_ {s} (\ mathbf {R}) & = \ langle \ Phi _ {s}|\left(J^{2}+L^{2}-2\mathbf {J} \cdot \mathbf {L} \right)|\Phi _{s}\rangle F_{s}(\ mathbf {R} )\\&=\hbar ^{2}\left[J(J+1)-\Lambda ^{2}\right]F_{s}(\mathbf {R} )+\langle \Phi _{s}|\left({L_{x}}^{2}+{L_{y}}^{2}\right)|\Phi _{s}\rangle F_{s}(\mathbf {R } )\end{wyrównane}}}$$

Równanie Schrödingera dla funkcji fali jądrowej można teraz zapisać jako

$${\ Displaystyle - {\ Frac {\ hbar ^ {2}} {2 \ mu R ^ {2}}} \ lewo [{\ Frac {\ częściowy} {\ częściowy R}} \ lewo (R ^ {2} {\frac {\częściowy }{\częściowy R}}\right)-J(J+1)\right]F_{s}(\mathbf {R})+[{E'}_{s}(R) -E]F_{s}(\mathbf {R} )=0}$$

Gdzie

$${\ Displaystyle {E'} _ {s} (R) = E_ {s} (R) - {\ Frac {\ Lambda ^ {2} \ hbar ^ {2}} {2 \ mu R ^ {2}} }+{\frac {1}{2\mu R^{2}}}\langle \Phi _{s}|\left({L_{x}}^{2}+{L_{y}}^{ 2}\right)|\Phi _{s}\rangle }$$

E′s _służy teraz jako efektywny potencjał w równaniu radialnej funkcji falowej.

Stany Sigmy

Stany molekularne, w których całkowity pęd orbitalny elektronów wynosi zero, nazywane są stanami sigma . W stanach sigma Λ = 0 . Zatem mi ′ _s ( R ) = mi _s ( R ) . Ponieważ ruch jądrowy stabilnej cząsteczki jest ogólnie ograniczony do małego przedziału wokół R ₀ , gdzie R ₀ odpowiada odległości międzyjądrowej dla minimalnej wartości potencjału ₀ E _s ( R ) , energie rotacyjne wyrażają się wzorem:

$${\ Displaystyle E_ {r} = {\ Frac {\ hbar ^ { 2}}{2\mu {R_{0}}^{2}}}J(J+1)={\frac {\hbar ^{2}}{2I_{0}}}J(J+1) =BJ(J+1)}$$

z

$${\ Displaystyle J = \ Lambda, \ Lambda + 1, \ Lambda + 2, \ kropki}$$

I ₀ jest momentem bezwładności cząsteczki odpowiadającym odległości równowagowej R ₀ i B nazywamy stałą rotacyjną dla danego stanu elektronowego Φ _s . Ponieważ masa zredukowana μ jest znacznie większa niż masa elektronu, dwa ostatnie wyrazy w wyrażeniu E s ( R ) _są małe w porównaniu z E _s . Stąd nawet dla stanów innych niż stany sigma energia rotacji jest w przybliżeniu określona przez powyższe wyrażenie.

Widmo rotacyjne

Główny artykuł: Spektroskopia rotacyjna

Kiedy następuje przejście rotacyjne, następuje zmiana wartości rotacyjnej liczby kwantowej J . Reguły selekcji dla przejścia obrotowego są następujące, gdy Λ = 0 , Δ J = ±1 i gdy Λ ≠ 0 , Δ J = 0, ±1 ponieważ absorbowany lub emitowany foton może powodować równą i przeciwną zmianę całkowitego jądrowego momentu pędu i całkowitego elektronowego momentu pędu pęd bez zmiany wartości J .

Czyste widmo rotacyjne cząsteczki dwuatomowej składa się z linii w zakresie dalekiej podczerwieni lub mikrofal . Częstotliwość tych linii jest określona przez

$${\ Displaystyle \ hbar \ omega = E_ {r} (J + 1) -E_ {r} (J) = 2B(J+1)}$$

Zatem wartości B , I ₀ i R ₀ substancji można wyznaczyć z obserwowanego widma rotacyjnego.

Zobacz też

• Przejście wibracyjne

Notatki

• BH Bransden CJ Jochain. Fizyka atomów i cząsteczek . Edukacja Pearsona.
• LDLandau EMLifshitz. Mechanika kwantowa (teoria nierelatywistyczna) . Reeda Elsviera.