Równanie stanu Murnaghana

Nie mylić z równaniem stanu Bircha-Murnaghana .

Równanie stanu Murnaghana to zależność między objętością ciała a ciśnieniem, któremu jest ono poddane. Jest to jedno z wielu równań stanu, które zostały wykorzystane w naukach o ziemi i fizyce szokowej do modelowania zachowania materii w warunkach wysokiego ciśnienia. Swoją nazwę zawdzięcza Francisowi D. Murnaghanowi , który zaproponował ją w 1944 r., aby odzwierciedlić zachowanie materiału w możliwie najszerszym zakresie ciśnienia, aby odzwierciedlić fakt ustalony eksperymentalnie: im bardziej ciało stałe jest ściśnięte, tym trudniej jest je dalej ściskać.

₀₀ Równanie Murnaghana wywodzi się, przy pewnych założeniach, z równań mechaniki ośrodków ciągłych . Obejmuje dwa regulowane parametry: moduł nieściśliwości K i jego pierwszą pochodną względem ciśnienia K ′ , oba mierzone przy ciśnieniu otoczenia. Ogólnie rzecz biorąc, współczynniki te są określane przez regresję uzyskanych eksperymentalnie wartości objętości V w funkcji ciśnienia P . Te dane eksperymentalne można uzyskać za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej lub testów szokowych. Regresję można również przeprowadzić na wartościach energii w funkcji objętości uzyskanych z ab-initio i dynamiki molekularnej .

Równanie stanu Murnaghana jest zwykle wyrażane jako:

$${\ Displaystyle P (V) = {\ Frac {K_ {0}} {K_ {0}'}} \ lewo [\ lewo ({\ Frac {V} {V_ {0}}} \ prawo) ^ {- K_{0}'}-1\prawo]\,.}$$

₀ Jeśli zmniejszenie objętości pod wpływem kompresji jest niewielkie, tj. dla V / V większe niż około 90%, równanie Murnaghana może modelować dane doświadczalne z zadowalającą dokładnością. Ponadto, w przeciwieństwie do wielu proponowanych równań stanu, daje wyraźne wyrażenie objętości jako funkcji ciśnienia V ( P ). Ale jego zakres ważności jest ograniczony, a fizyczna interpretacja niewystarczająca. Jednak to równanie stanu jest nadal szeroko stosowane w modelach stałych materiałów wybuchowych. Z bardziej skomplikowanych równań stanu najczęściej używanym w fizyce Ziemi jest równanie stanu Bircha-Murnaghana . W fizyce uderzeniowej metali i stopów innym szeroko stosowanym równaniem stanu jest równanie stanu Mie-Grüneisena .

Tło

Badanie wewnętrznej struktury Ziemi poprzez znajomość właściwości mechanicznych składników wewnętrznych warstw planety wiąże się z ekstremalnymi warunkami; ciśnienie można policzyć w setkach gigapaskali, a temperatury w tysiącach stopni. Badanie właściwości materii w tych warunkach można przeprowadzić eksperymentalnie za pomocą urządzeń, takich jak diamentowe ogniwo kowadełkowe do ciśnień statycznych lub poddając materiał falom uderzeniowym . Dało też początek teoretycznym pracom nad wyznaczeniem równania stanu, czyli relacji między różnymi parametrami określającymi w tym przypadku stan materii: objętością (lub gęstością), temperaturą i ciśnieniem.

Istnieją dwa podejścia:

• równania stanu wyprowadzone z potencjałów międzyatomowych lub ewentualnie obliczenia ab initio;
• wyprowadzone z ogólnych relacji równań stanu mechaniki i termodynamiki. Równanie Murnaghana należy do tej drugiej kategorii.

Różni autorzy zaproponowali dziesiątki równań. Są to zależności empiryczne, których jakość i przydatność zależą od sposobu ich wykorzystania i można je ocenić na podstawie różnych kryteriów: liczby niezależnych parametrów, które są zaangażowane, fizycznego znaczenia, które można przypisać tym parametrom, jakości danych eksperymentalnych oraz spójność założeń teoretycznych, które leżą u podstaw ich zdolności do ekstrapolacji zachowania ciał stałych przy wysokim ściskaniu.

Wyrażenia dla równania stanu

Zasadniczo w stałej temperaturze moduł objętościowy jest określony przez:

$${\ Displaystyle K = - V \ lewo ({\ Frac {\ częściowe P} {\ częściowe V}} \ prawej) _ {T}.}$$

Najłatwiejszym sposobem uzyskania równania stanu łączącego P i V jest założenie, że K jest stałe, to znaczy niezależne od ciśnienia i odkształcenia bryły, wtedy po prostu znajdujemy prawo Hooke'a. W tym przypadku objętość zmniejsza się wykładniczo wraz z ciśnieniem. Nie jest to zadowalający wynik, ponieważ ustalono eksperymentalnie, że gdy ciało stałe jest ściskane, kompresja staje się trudniejsza. Aby pójść dalej, musimy wziąć pod uwagę zmiany właściwości sprężystych ciała stałego podczas ściskania.

Założenie Murnaghana polega na założeniu, że moduł objętościowy jest liniową funkcją ciśnienia:

$${\ Displaystyle K = K_ {0} + P \ K_ {0}'}$$

Równanie Murnaghana jest wynikiem całkowania równania różniczkowego:

$${\ Displaystyle P (V) = {\ Frac {K_ {0}} {K_ {0} '}} \ lewo [\ lewo ( {\frac {V}{V_{0}}}\right)^{-K_{0}'}-1\right]}$$

Możemy również wyrazić objętość w zależności od ciśnienia:

$${\ Displaystyle V (P) = V_ {0} \ lewo [1 + P \ lewo ({\ Frac {K'_ { 0}}{K_{0}}}\prawo)\prawo]^{-1/K'_{0}}}$$

Ta uproszczona prezentacja jest jednak krytykowana przez Poiriera jako pozbawiona rygoru. Tę samą zależność można pokazać w inny sposób niż fakt, że nieściśliwość iloczynu modułu i współczynnika rozszerzalności cieplnej nie zależy od ciśnienia dla danego materiału. To równanie stanu jest również ogólnym przypadkiem starszej Polytrope , która również ma stałą relację władzy.

₀ W pewnych okolicznościach, zwłaszcza w związku z obliczeniami ab initio, preferowane będzie wyrażenie energii w funkcji objętości, co można otrzymać całkując powyższe równanie zgodnie z zależnością P = − dE / dV . Można to zapisać do K ′ różne od 3,

$${\ Displaystyle E (V) = E_ {0} + K_ {0} \, V_ {0} \ lewo [{\ Frac {1} {K_ {0} '(K_ {0}'-1)}} \ left({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{1-K_{0}'}+{\frac {1}{K_{0}'}}{\frac {V}{ V_{0}}}-{\frac {1}{K_{0}'-1}}\right].}$$

Wyprowadzenie równania stanu Murnaghana:

Ciało stałe ma pewną objętość równowagi $.$ a energia wzrasta kwadratowo, gdy objętość jest zwiększana lub zmniejszana o niewielką wartość od tej wartości Najprostszą wiarygodną zależnością energii od objętości byłaby bryła harmoniczna z $${\ Displaystyle E = E_ {0} + {\ Frac {1} {2}} K_ {0} {\ Frac {(VV_ {0}) ^ {2}} {V_ {0}}}.}$$ Następnym najprostszym rozsądnym modelem byłby stały moduł objętościowy $${\ Displaystyle K_ {0} = - V \ lewo ({\ Frac {\ częściowe P} {\ częściowe V}} \ prawej) _ {T}.}$$ Integracja daje $${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} P & = K_ {0} \ ln (V_ {0}/V) V & = V_ {0} \ exp (-P / K_ {0}) E & = E_ {0} + K_ {0}\left(V_{0}-V+V\ln(V/V_{0})\right).\end{wyrównane}}}$$ Bardziej wyrafinowane równanie stanu zostało opracowane przez Francisa D. Murnaghana z Johns Hopkins University w 1944 roku. Na początek rozważymy ciśnienie $${\ Displaystyle P = - \ lewo ({\ Frac {\ częściowe E} {\ częściowe V}} \ prawej) _ {S}}$$         () i moduł objętościowy $${\ Displaystyle K = - V \ lewo ({\ Frac {\ częściowe P} {\ częściowe V}} \ prawej) _ {T}.}$$         () Eksperymentalnie pochodna ciśnienia modułu objętościowego $${\ Displaystyle K '= \ lewo ({\ Frac {\ częściowe K} {\ częściowe P}} \ prawej) _ {T}}$$         () okazuje się, że zmienia się niewiele pod wpływem ciśnienia. Jeśli przyjmiemy stałą, to ${\ Displaystyle K'= K'_ {0}}$ $${\ Displaystyle K = K_ {0} + K'_ {0} P \ qquad (4)}$$         () gdzie ${0}}$$K_$ jest wartością , gdy ${\ Displaystyle P = 0.}$ Możemy to zrównać z ( 2 ) przestawić jako K {\ Displaystyle K_ {0}} $${\ Displaystyle {\ Frac {dV} {V}} = - {\ Frac {dP} {K_ {0} + K'_ {0} P}}.}$$         () Integracja tego skutkuje $${\ Displaystyle P (V) = {\ Frac {K_ {0}} {K'_ {0}}} \ lewo (\ lewo ( {\frac {V_{0}}{V}}\right)^{K'_{0}}-1\right)}$$         () lub równoważnie $${\ Displaystyle V (P) = V_ {0} \ lewo (1 + K'_ {0} {\ Frac {P} {K_ {0}}} \ prawo) ^ {-1 / K'_ {0} }.}$$         () Podstawienie ( 6 ) do ${\ textstyle E = E_ {0} - \ int P \, dV},$ gdy ${\ displaystyle T = 0}$ skutkuje równaniem stanu dla energii. $${\ Displaystyle E (V) = E_ {0} + {\ Frac {K_ {0} V} {K_ {0} '}} \ lewo ({\ Frac {(V_ {0}/V) ^ {K_ { 0}'}}{K_{0}'-1}}+1\right)-{\frac {K_{0}V_{0}}{K_{0}'-1}}.}$$         () $.$ dość stałą wartość 3,5

Zalety i ograniczenia

₀₀ Pomimo swojej prostoty, równanie Murnaghana jest w stanie odtworzyć dane eksperymentalne dla zakresu ciśnień, które mogą być dość duże, rzędu K /2. Pozostaje to również zadowalające, ponieważ stosunek V / V pozostaje powyżej około 90%. W tym zakresie równanie Murnaghana ma przewagę nad innymi równaniami stanu, jeśli chce się wyrazić objętość jako funkcję ciśnienia.

₀ Niemniej jednak inne równania mogą dawać lepsze wyniki, a kilka badań teoretycznych i eksperymentalnych pokazuje, że równanie Murnaghana jest niezadowalające dla wielu problemów. Tak więc, w zakresie, w jakim stosunek V / V staje się bardzo niski, teoria przewiduje, że K ′ dochodzi do 5/3, co jest granicą Thomasa-Fermiego. Jednak w równaniu Murnaghana K ′ jest stałe i ustawione na wartość początkową. W szczególności wartość K ′ ₀ = 5/3 staje się niezgodne z teorią w pewnych sytuacjach. W rzeczywistości po ekstrapolacji zachowanie przewidywane przez równanie Murnaghana dość szybko staje się mało prawdopodobne.

Niezależnie od tego teoretycznego argumentu, doświadczenie wyraźnie pokazuje, że K ′ maleje wraz z ciśnieniem, czyli innymi słowy, że druga pochodna modułu nieściśliwości K ″ jest ściśle ujemna. Teoria drugiego rzędu oparta na tej samej zasadzie (patrz następna sekcja) może wyjaśnić tę obserwację, ale to podejście jest nadal niezadowalające. Rzeczywiście, prowadzi to do ujemnego modułu objętościowego w granicy, w której ciśnienie dąży do nieskończoności. W rzeczywistości jest to nieunikniona sprzeczność, niezależnie od tego, jakie rozwinięcie wielomianu zostanie wybrane, ponieważ zawsze będzie dominujący termin, który rozchodzi się do nieskończoności.

Te ważne ograniczenia doprowadziły do ​​porzucenia równania Murnaghana, które W. Holzapfel nazywa „użyteczną formą matematyczną bez żadnego fizycznego uzasadnienia”. W praktyce analiza danych kompresji odbywa się za pomocą bardziej wyrafinowanych równań stanu. Najczęściej stosowanym w środowisku naukowym jest równanie Bircha-Murnaghana, drugiego lub trzeciego rzędu pod względem jakości zebranych danych.

Wreszcie, bardzo ogólnym ograniczeniem tego typu równań stanu jest ich niezdolność do uwzględnienia przejść fazowych wywołanych ciśnieniem i temperaturą topnienia, ale także wielu przejść ciało stałe-ciało stałe, które mogą powodować gwałtowne zmiany gęstości i modułu objętościowego w oparciu o ciśnienie.

Przykłady

₀₀ W praktyce równanie Murnaghana służy do wykonywania regresji na zbiorze danych, gdzie otrzymuje się wartości współczynników K i K ′ . Otrzymawszy te współczynniki, a znając wartość objętości w stosunku do warunków otoczenia, to w zasadzie jesteśmy w stanie obliczyć objętość, gęstość i moduł objętościowy dla dowolnego ciśnienia.

Zbiór danych to głównie seria pomiarów objętości dla różnych wartości przyłożonego ciśnienia, uzyskanych głównie za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej. Możliwa jest również praca na danych teoretycznych, obliczenie energii dla różnych wartości objętości metodami ab initio, a następnie regresja tych wyników. Daje to teoretyczną wartość modułu sprężystości, którą można porównać z wynikami doświadczalnymi.

Poniższa tabela zawiera niektóre wyniki różnych materiałów, których jedynym celem jest zilustrowanie niektórych analiz numerycznych, które zostały wykonane przy użyciu równania Murnaghana, bez uszczerbku dla jakości uzyskanych modeli. Biorąc pod uwagę krytykę poczynioną w poprzedniej sekcji na temat fizycznego znaczenia równania Murnaghana, wyniki te należy traktować z ostrożnością.

Materiał	${\ Displaystyle K_ {0}}$ (GPa)	${\ Displaystyle K'_ {0}}$
NaF	46,5	5.28
NaCl	24.0	5.39
NaBr	19.9	5.46
NaI	15.1	5,59
MgO	156	4.7
Kalcyt (CaCO 3 )	75,27	4.63
Magnezyt (MgCO 3 )	124,73	3.08
Węglik krzemu (3C-SiC)	248	4.0

Rozszerzenia i uogólnienia

Aby ulepszyć modele lub uniknąć opisanej powyżej krytyki, zaproponowano kilka uogólnień równania Murnaghana. Zwykle polegają one na odrzuceniu upraszczającego założenia i dodaniu kolejnego regulowanego parametru. Może to poprawić jakość wyrafinowania, ale także prowadzić do skomplikowanych wyrażeń. Podnoszona jest również kwestia fizycznego znaczenia tych dodatkowych parametrów.

Możliwą strategią jest włączenie dodatkowego terminu P ² do poprzedniego opracowania, wymagając, aby ${\ Displaystyle K = K_ {0} + PK_ {0} '+ P ^ {2 }K_{0}''}$ . Rozwiązanie tego równania różniczkowego daje równanie Murnaghana drugiego rzędu:

$${\ Displaystyle P (V) = 2 {\ Frac {K_ {0}} {K_{0}'}}\left[{\frac {\Gamma}{K_{0}'}}\,{\frac {\left({\frac {V_{0}}{V}}\right )^{\Gamma }+1}{\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{\Gamma}-1}}-1\right]^{-1}}$$

gdzie ${\ Displaystyle \ Gamma ^ {2} = K_ {0} '^ {2} -2K_ {0} K_ {0}''> 0}$ . Znalezione naturalnie w równaniu pierwszego rzędu, biorąc ${\ displaystyle K_ {0}''=0}$ . Zmiany do rzędu większego niż 2 są w zasadzie możliwe, ale kosztem dodania regulowanego parametru dla każdego składnika.

Można przytoczyć inne uogólnienia:

• Kumari i Dass zaproponowali uogólnienie rezygnujące z warunku K = 0, ale zakładając, że raport K / K ′ jest niezależny od ciśnienia;
• Kumar zaproponował uogólnienie uwzględniające zależność parametru Andersona w funkcji objętości. Następnie wykazano, że to uogólnione równanie nie było nowe, ale raczej redukowalne do równania Taita .

Bibliografia

•   Poirier, JP (2002), Wprowadzenie do fizyki wnętrza Ziemi , Cambridge University Press, ISBN 9780521663922
•   Silvi, B.; d'Arco, P. (1997), Modelowanie minerałów i materiałów krzemianowych , Kluwer Academic Publishers, ISBN 9780792343332
• MacDonald, JR (1969), „Przegląd niektórych równań eksperymentalnych i analitycznych stanu”, Recenzje współczesnej fizyki , 41 (2): 316–349, Bibcode : 1969RvMP… 41..316M , doi : 10.1103/revmodphys. 41.316

Zobacz też

• Równanie stanu
• Równanie stanu Bircha-Murnaghana
• Równanie stanu Rose-Vinet
• Politropia

Linki zewnętrzne

• EosFit , program do udoskonalania danych eksperymentalnych i relacji obliczeniowych P (V) dla różnych równań stanu, w tym równania Murnaghana.