Ramy metaloorganiczne na bazie karboksylanów

Ramy metaloorganiczne na bazie karboksylanów to struktury metaloorganiczne oparte na cząsteczkach organicznych zawierających karboksylanowe grupy funkcyjne .

1.4.1 Dwuwartościowe karboksylany

Podbudowy MOF-5 i HKUST-1 na bazie karboksylanów dwuwartościowych metali to przykłady prototypowych materiałów MOF, które zapoczątkowały ogromny rozwój w dziedzinie podbudów metaloorganicznych. Wyszukiwanie słowa kluczowego „struktury metaloorganiczne” rejestruje >1600 publikacji w 2010 r. i >2000 w 2011 r., co stanowi wyraźny dowód światowego zainteresowania tą dziedziną i wskazuje, że wzrost ten trwa. Nowsze prace nad dwuwartościowymi karboksylanami z dłuższymi i bardziej złożonymi składnikami organicznymi przesuwają granice właściwości adsorpcji i magazynowania gazu przy największych polach powierzchni i najniższych gęstościach ze wszystkich znanych materiałów krystalicznych.

1.4.1.1 MOF-5 i MOF-177

MOF-5 to wczesny i dokładnie zbadany przykład materiału MOF. Materiał jest przykładem sześciennej trójwymiarowej rozszerzonej sieci złożonej z nieorganicznych klastrów Zn ₄ O połączonych łącznikami tereftalanowymi. Każdy klaster obejmuje 6 grup karboksylanowych po 6 cząsteczek tereftalanu łączących atomy cynku, co prowadzi do układu typu oktaedrycznego wokół klastra, który po rozszerzeniu w trzech wymiarach odtwarza sześcienny układ materiału. Struktura pozostaje zachowana po usunięciu rozpuszczalnika, a literatura podaje, że pole powierzchni Langmuira (powierzchnia równoważna monowarstwy) jest rzędu 3000 m ² g ^-1 , znacznie większe niż w przypadku większości zeolitów i w tamtym czasie , wśród najwyższych ze wszystkich znanych materiałów. Wadą struktury z dużymi otwartymi porami jest możliwość wzajemnego przenikania się 2 podbudów. W przypadku struktur izosiatkowych MOF-5 i rodziny IRMOF, jeśli wielkość porów jest wystarczająca, aby zawierać klaster Zn4O, _a dikarboksylan ma wystarczającą długość, wówczas w pierwszej może zajść utworzenie drugiej wydłużonej sieci. To wzajemne przenikanie się lub wiązanie dwóch struktur powoduje znaczne zmniejszenie porowatości, ponieważ większość pustej przestrzeni w klatce jest wypełniona drugą strukturą. Przykłady wzajemnego przenikania się są zgłaszane dla niektórych członków serii IRMOF.

MOF-177 jest kolejnym przykładem materiału MOF zawierającego tetraedryczny klaster _Zn4O , ale z bardziej złożonym i rozbudowanym łącznikiem trikarboksylanowym. Cząsteczka karboksylanu w tym przypadku w dużej cząsteczce BTB (BTB = kwas benzeno-1,3,5-tribenzoesowy). Ta duża, ale sztywna jednostka trikarboksylanowa łączy się z klastrem w taki sam sposób, jak w strukturze MOF-5, ale ponieważ istnieją trzy jednostki karboksylanowe i trójkątna geometria, tworzy to bardziej sferyczną porowatą strukturę klatki niż sześcienną geometrię porów w MOF-5. Wykazano, że MOF-177 ma jedną z największych powierzchni spośród znanych dotychczas materiałów. Literatura podaje wartość pola powierzchni Langmuira 4500 m ² g ^-1 z adsorpcją N ₂ dającą izotermę typu I z adsorpcją 1350 mg g -1 między 0,4 a 1 P/P0,50 Wartości te pokazują, że MOF-177 jest wysoce porowaty materiał MOF o otwartej strukturze z trójwymiarowo połączonym układem porowatych klatek.

• 

  Montaż MOF-5, klaster Zn ₄ O(CO2)6 (po lewej), oktaedryczna geometria cząsteczek tereftalanu (w środku) i sześcienna siatka 3D (po prawej). Czworościany cynku są pokazane na niebiesko. Czarne kulki reprezentują atomy węgla łącznika organicznego.

• 

  MOF-177, pojedyncza klatka z karboksylanu cynku.

• 

  IRMOF-13 (po lewej) i IRMOF-15 (po prawej): Wzajemne przenikanie się sieci sześciennych o niskiej gęstości.

1.4.1.2 HKUST-1

Pojedyncze skupisko „koła łopatkowego” Cu2(CO2)4(H2O)2 koordynowane przez kwas trimezynowy (po lewej) i porowatą sześcienną strukturę (po prawej) HKUST-1.51 Niebieskie wielościany reprezentują kwadratową piramidę CuO5. Czarne kulki reprezentują atomy węgla łącznika organicznego.

HKUST-1 to kolejny wczesny przykład dwuwartościowego karboksylanu MOF. Zgłoszony mniej więcej w tym samym czasie co MOF-5, HKUST-1 jest MOF opartym na miedzianym „ kole łopatkowym ”, w którym dwa jony miedzi tworzą jednostkę dimeryczną z czterema mostkowymi karboksylanami, tworząc kwadratową płaską geometrię wokół dwóch sąsiednich miejsc miedzi. Dwa jony miedzi w kole łopatkowym koordynują się z tlenem dwóch cząsteczek wody, tworząc geometrię podwójnej piramidy kwadratowej dla dwóch metalowych miejsc w uwodnionej formie struktury. Aktywacja materiału przed badaniami adsorpcyjnymi powoduje usunięcie końcowych cząsteczek wody, co skutkuje koordynacyjnie nienasyconym miejscem metalu. Sztywna, porowata struktura szkieletu HKUST-1 w połączeniu z dostępnością aktywowanych miejsc metalowych po odwodnieniu doprowadziła do dużego zainteresowania zastosowaniami adsorpcji, separacji i katalizy.

1.4.2.1 CPO-27 / MOF-74

Pojedynczy łańcuch (po lewej) i widok wzdłuż sześciokątnych kanałów (po prawej) dihydroksytereftalanu niklu, CPO-27 (Ni). Ośmiościany niklu są pokazane na zielono, czarne kulki reprezentują atomy węgla łącznika organicznego, a czerwone kulki tlen zaadsorbowanych cząsteczek wody.

Chociaż powierzchnia i objętość porów są ważne dla właściwości adsorpcyjnych materiałów MOF, innym czynnikiem jest dostępność koordynacyjnie nienasyconych miejsc metali. Dwuwartościowy karboksylan metalu CPO-27 (M) (gdzie M = Co, Ni) został opisany przez Dietzela i współpracowników, podczas gdy w podobnym czasie praca Rosi i in. glin. wyprodukował izostrukturalny analog cynku, określany jako MOF-74. Łącznik z metalu dwuwartościowego i kwasu 2,5-dihydroksytereftalowego tworzy przypominający plaster miodu układ heksagonalnych kanałów. Składnik nieorganiczny to helikalny łańcuch o wspólnych krawędziach NiO6octahedra, w którym każdy metal jest związany z dwoma atomami tlenu z grup hydroksylowych ligandu, trzema atomami tlenu z grup karboksylanowych i jedną cząsteczką wody. MOF-74 został przygotowany przy użyciu DMF jako rozpuszczalnika i jako taki ma końcowe cząsteczki DMF związane z wolnymi miejscami metalu w łańcuchu. Spiralne łańcuchy CPO-27(Ni) są oddzielone planarnym łącznikiem kwasu dihydroksytereftalowego. Ta cząsteczka organiczna działa jak sztywny filar między łańcuchami, z każdym łącznikiem związanym z trzema różnymi miejscami metalu z każdego łańcucha. Usunięcie cząsteczek rozpuszczalnika z końcowych miejsc metali tworzy kationy metali o pięciu współrzędnych z niewielką swobodą obracania się lub zniekształcania łańcucha w celu zmiany środowiska koordynacyjnego. To niekorzystne środowisko koordynacyjne oznacza, że ​​aktywowane miejsce metalu ma wysoką entalpię adsorpcji i jest łatwo wypełnione zaadsorbowanymi gatunkami gości. Łańcuch izotopologicznie identyczny z łańcuchem bisfosfonianu niklu STA-12 (Ni), ale różni się po odwodnieniu, gdzie dodatkowa elastyczność łącznika bisfosfonianowego umożliwia skręcanie i zniekształcanie łańcucha, zmniejszając dostępność koordynacyjnie nienasyconego miejsca metalu. Dostępność tego metalu w strukturze CPO-27 została zbadana dla wielu różnych zastosowań adsorpcyjnych obejmujących gazy takie jak CO2 _, H2 _i NO.

1.4.3 Trójwartościowe karboksylany

Niektóre z najszerzej badanych struktur metaloorganicznych to trójwartościowe materiały karboksylanowe. Szeroko zakrojone prace w tej dziedzinie zapewniły zrozumienie chemii krystalicznej szerokiej gamy trójwartościowych metali przejściowych pierwszego rzędu

1.4.3.1 MIL-47 i MIL-53

Tereftalan wanadu MIL-47 , po raz pierwszy opisany przez Bartheleta i współpracowników, jest przykładem metaloorganicznego szkieletu składającego się z nieskończonych narożnych metalowych łańcuchów ośmiościanów VO6 połączonych liniowym organicznym łącznikiem tereftalanowym. Ta łączność powoduje powstawanie dużych kanałów w kształcie rombu. Kanały w gotowym wanadzie MIL-47 zawierają trochę resztkowego gościnnego kwasu tereftalowego i mają wzór V ^III (OH)(CO ₂ -C ₆ H ₄ -CO ₂ ) i jon wodorotlenkowy μ2-OH tworzący nieskończone łańcuchy . Aktywacja ciała stałego przez ogrzewanie w piecu rurowym w temperaturze 573 K przez 24 godziny powoduje deprotonowanie wodorotlenku na łańcuchach z wytworzeniem μ2-okso i utlenienie wanadu, dając V IV ^O (CO ₂ -C ₆ H ₄ - CO ₂ ) jako wzór dla aktywowanego materiału. Aktywowany MIL-47(V) jest bezwodny w temperaturze pokojowej pod ciśnieniem otoczenia, ponieważ kanały są hydrofobowe, wyłożone pierścieniami fenylowymi i bez dostępnych miejsc metalowych lub korzystnych pozycji wiązań wodorowych, kanały są hydrofobowe. MIL-53 został po raz pierwszy opisany z chromem (Cr3+), a wkrótce potem z glinem (Al3 ⁺ ) z kwasem tereftalowym jako łącznikiem. MIL-53 jest izostrukturalny z MIL-47, główna różnica polega na tym, że MIL-53 zawiera tylko metal trójwartościowy i mostek wodorotlenkowy μ2, podczas gdy aktywowany MIL-47 to czterowartościowy V 4+ z μ2- ^oksomostkiem . Ponieważ aktywowana postać MIL-53 zawiera łańcuchy wodorotlenków metali, kanały są hydrofilowe z protonami wodorotlenkowymi dostępnymi do tworzenia wiązań wodorowych. Kiedy aktywowany MIL-53 (Cr lub Al) jest wystawiony na działanie wilgoci, dyfrakcja rentgenowska pokazuje, że materiał przyjmuje „zamkniętą” strukturę, ze względu na silne oddziaływanie wiązań wodorowych między grupami hydroksylowymi łańcuchów nieorganicznych a zaadsorbowanymi cząsteczkami wody. W wyniku tego zachowania hydratacyjnego objętość komórki elementarnej zmniejsza się o ~ 30%, co jest w pełni odwracalne po późniejszym odwodnieniu. Tak duże zmiany strukturalne w odpowiedzi na adsorpcję cząsteczek gazu lub rozpuszczalnika są powszechnie określane jako „oddychanie”. Od czasu pierwszych doniesień o chromie i aluminium MIL-53 podjęto szeroko zakrojone prace w tej dziedzinie, a zakres materiałów MIL-53 obejmuje obecnie: Cr ³⁺ ,Al ³⁺ , Fe ³⁺ , Ga ³⁺ , W ³⁺ i Sc ³⁺ .

• 

  Narożne łańcuchy wanadu (po lewej) i widok wzdłuż kanałów rombowych (po prawej) tereftalanu wanadu, MIL-47(V).62 Ośmiościany wanadu są pokazane na czerwono, czarne kule reprezentują atomy węgla łącznika organicznego.

• 

  Narożne łańcuchy wodorotlenku chromu (po lewej) i szkielet z dużymi porami (odwodniony) MIL-53 (Cr) (po prawej). Ośmiościany chromu są pokazane na zielono, czarne kule reprezentują atomy węgla łącznika organicznego.

• 

  MIL-53(Cr) w stanie uwodnionym (wąskie pory) (po lewej) iw stanie odwodnionym (duże pory) (po prawej). Ośmiościany chromu są pokazane na zielono, czarne kule reprezentują atomy węgla łącznika organicznego.

1.4.3.2 MIL-68

Narożne łańcuchy wanadu (po lewej) i szkielet z dużymi porami MIL-68 (V) (po prawej). 64 Ośmiościany wanadu są pokazane na czerwono, czarne kule reprezentują atomy węgla łącznika organicznego.

Praca Bartheleta i współpracowników zidentyfikowała również MIL-68, inny trójwartościowy tereftalan metalu. Szkielet jest polimorfem struktury MIL-47/MIL-53 o wzorze chemicznym MIIIOH(CO _{2-C 6H 4 -} CO ₂ ) początkowo _zgłoszonym dla V3+, a później dla In ³⁺ i Ga ³⁺ . W tym przypadku łańcuchy wodorotlenków metali łączą się, tworząc dwa rodzaje jednokierunkowych kanałów, trójkątne i sześciokątne, tworząc sieć kanałów przypominającą „siatkę kagome”. Średnice przekroju poprzecznego kanałów trójkątnych i sześciokątnych wynoszą odpowiednio 6 Å i 17 Å. N,N' -dimetyloformamidu (DMF) obserwowano w mniejszych trójkątnych kanałach gotowego MIL-68(In) opisanego przez Volkringera i in. al, nieuporządkowany w dwóch pozycjach, z wiązaniem wodorowym między tlenem DMF a grupą hydroksylową łańcucha nieorganicznego. Rozpuszczalnik usunięto przez kalcynację w 200°C przez noc w piecu. Aktywowane próbki przechowywano w atmosferze obojętnej, aby zapobiec rehydratacji, która doprowadziłaby do hydrolizy i ostatecznie rozkładu struktury. Badania adsorpcji form indu i galu MIL-68 dają wartość pola powierzchni BET wynoszącą 1117(24) m2 g-1746(31) m2g-1 i ⁶⁰³ ( ²² )m2g ^{- 1} dla galu odpowiednio formy indu i wanadu. Wypróbowano szereg procedur aktywacji i zastosowano analizę NMR w celu zweryfikowania całkowitego usunięcia cząsteczek gościa w celu uzyskania wyników pola powierzchni. Wartości BET sugerują, że analogi indu i wanadu nie zostały w pełni aktywowane przed adsorpcją. Warto zauważyć, że niedawne badanie obliczeniowe teoretycznego pola powierzchni dało wartość 3333 m ² g ^-1 dla MIL-68(V), co sugeruje, że nadal mogą występować problemy z aktywacją wszystkich pochodnych MIL-68, co powoduje, że część porowatości w dostępnym.

1.4.3.3 MIL-88

Dalsze badania nad układami karboksylanów metali trójwartościowego żelaza i chromu dały szereg materiałów określanych jako MIL-88(AD). Po raz pierwszy opisany jako fumaran żelaza, oparty na trimerycznej jednostce budulcowej otrzymanej w wyniku krystalizacji octanu żelaza (i chromu), MIL-88 to rodzina materiałów izoretoidalnych przygotowanych z łączników dikarboksylanowych. 67

Uważa się, że reakcje z użyciem trimerycznej jednostki budulcowej octanu metalu przebiegają poprzez mechanizm wymiany ligandów, w którym octan materiału wyjściowego jest zastępowany dłuższym liniowym dikarboksylanem w celu utworzenia trójwymiarowej ramy. MIL-88 to seria izoretikularna z rosnącą długością dikarboksylanu tworzącą tę samą topologię sieci, przygotowaną przy użyciu kwasu fumarowego (MIL-88A), kwasu tereftalowego (-88B), kwasu naftaleno-2,6-dikarboksylowego (-88C) i 4, Kwas 4'-bifenylodikarboksylowy (-88D). Szkielet składa się zarówno z jednowymiarowych kanałów, jak i trygonalbipiramidalnych klatek. Eksperymenty z wymianą rozpuszczalników na formie tereftalanu, MIL-88B, pokazują, że duże cząsteczki organiczne, takie jak lutydyna i butanol , są w stanie wejść do szkieletu i wywołać wzrost objętości komórek nad wysuszonym materiałem. Trzy metale w klasterze trimerycznym mają wspólne μ3-O i są połączone mostkiem z sąsiednimi metalami za pomocą 4 grup karboksylanowych, pozostawiając koordynacyjnie nienasycone miejsce metalu skierowane do klatek w obrębie szkieletu. Aby utrzymać równowagę ładunków w materiale, w klastrze musi znajdować się jeden ujemnie naładowany związek, wodorotlenek lub fluorek (w zależności od warunków syntezy) zajmujący jedno z nienasyconych miejsc metalu, a pozostałe dwa mogą być wodą lub wymienionymi rozpuszczalnikami.

MIL-88 (Cr i Fe) wykazuje również właściwości oddychania w odpowiedzi na wymianę rozpuszczalnika i adsorpcję gazu. Mechanizm oddychania jest podobny do obserwowanego w MIL-53, gdzie występuje ruch podobny do zawiasu wokół osi dwóch atomów tlenu karboksylanu. Obserwowane rozszerzanie i kurczenie się objętości komórki elementarnej jest jednak znacznie większe niż obserwowane w MIL-53. Ponieważ jednostki trimeryczne są połączone w trzech wymiarach, a nie w kolumnowych rzędach tereftalanów łączących łańcuchy w MIL-53, zmiana zachodzi na wszystkich trzech osiach, co skutkuje rozszerzeniem objętości komórki dla formy tereftalanu (MIL-88B) o 125% od całkowicie wysuszonej postaci (1500 Å3) do najbardziej otwartej postaci obserwowanej po solwatacji metanolem (3375 Å3).

• 

  Jednostka trymera żelaza z mostkowymi anionami trifluorooctanowymi. Ośmiościany żelaza są pokazane w brązowych, czarnych i zielonych kulach reprezentujących odpowiednio atomy węgla i fluoru łącznika organicznego.

• 

  Seria MIL-88 (Fe lub Cr) z odpowiednio łącznikami fumaranowymi, tereftalanowymi, naftalanowymi i bifenylodikarboksylanowymi.

• 

  Otwarte i zamknięte MIL-88 (Fe lub Cr).

Ten artykuł zawiera tekst Johna Patricka Stephena Mowata dostępny na licencji CC BY-SA 3.0 .