Struktura krystaliczna borków metali bogatych w bor
Metale , a zwłaszcza pierwiastki ziem rzadkich , tworzą liczne kompleksy chemiczne z borem . Ich struktura krystaliczna i wiązanie chemiczne silnie zależą od pierwiastka metalu M i jego stosunku atomowego do boru. Kiedy stosunek B/M przekracza 12, atomy boru tworzą dwudziestościany B12 , które są połączone w trójwymiarowy szkielet boru, a atomy metalu znajdują się w pustkach tego szkieletu. Te dwudziestościany są podstawowymi jednostkami strukturalnymi większości alotropów boru i bogatych w bor borków metali ziem rzadkich . W takich borkach atomy metali przekazują elektrony wielościanom boru , a zatem związki te są uważane za ciała stałe z niedoborem elektronów .
Struktury krystaliczne wielu borków bogatych w bor można przypisać pewnym typom, w tym MgAlB 14 , YB 66 , REB 41 Si 1.2 , B 4 C i innym, bardziej złożonym typom, takim jak RE x B 12 C 0,33 Si 3,0 . Niektóre z tych wzorów, na przykład B 4 C, YB 66 i MgAlB 14 , historycznie odzwierciedlają struktury idealistyczne, podczas gdy eksperymentalnie określony skład jest niestechiometryczny i odpowiada indeksom ułamkowym. Borki bogate w bor zwykle charakteryzują się dużymi i złożonymi komórkami elementarnymi , które mogą zawierać ponad 1500 miejsc atomowych i mają rozszerzone struktury w kształcie „rurek” i dużych modułowych wielościanów („superwielościany”). Wiele z tych miejsc jest częściowo zajętych, co oznacza, że prawdopodobieństwo znalezienia ich zajętych przez określony atom jest mniejsze niż jeden, a zatem tylko niektóre z nich są wypełnione atomami. Skand wyróżnia się spośród pierwiastków ziem rzadkich tym, że tworzy liczne borki o nietypowych typach struktury; tę właściwość skandu przypisuje się jego stosunkowo małym promieniom atomowym i jonowym .
Kryształy specyficznego borku pierwiastka ziem rzadkich YB 66 są używane jako monochromatory rentgenowskie do selekcji promieni rentgenowskich o określonych energiach (w zakresie 1–2 keV) z promieniowania synchrotronowego . Inne borki pierwiastków ziem rzadkich mogą znaleźć zastosowanie jako materiały termoelektryczne ze względu na ich niską przewodność cieplną ; ta ostatnia wywodzi się z ich złożonej, „podobnej do amorficznej” struktury krystalicznej.
Borki metali
W borkach metali wiązanie boru zmienia się w zależności od stosunku atomowego B/M. Diborki mają B/M = 2, jak w dobrze znanym nadprzewodniku MgB 2 ; krystalizują w heksagonalnej strukturze warstwowej typu AlB2 . Heksaboryki mają B/M = 6 i tworzą trójwymiarową strukturę boru opartą na ośmiościanie boru (ryc. 1a). Tetraborki, czyli B/M = 4, są mieszaninami struktur diborkowych i heksaborkowych. Ośmiościan sześcienny (ryc. 1b) jest jednostką strukturalną dwunastościanów, które mają siatkę sześcienną i B/M = 12. Kiedy stosunek składu przekracza 12, bor tworzy dwudziestościany B 12 (ryc. 1c), które są połączone w trójwymiarowy szkielet boru, a atomy metalu znajdują się w pustkach tego szkieletu.
To złożone zachowanie wiązania wynika z faktu, że bor ma tylko trzy elektrony walencyjne; utrudnia to wiązanie czworościenne , jak w przypadku diamentu lub wiązanie sześciokątne, jak w graficie . Zamiast tego atomy boru tworzą wielościany . Na przykład trzy atomy boru tworzą trójkąt, w którym dzielą dwa elektrony, aby zakończyć tak zwane wiązanie trójśrodkowe. Wielościany boru, takie jak ośmiościan B 6 , ośmiościan sześcienny B 12 i dwudziestościan B 12 , nie mają dwóch elektronów walencyjnych na wielościan, aby uzupełnić strukturę szkieletową opartą na wielościanie. Atomy metali muszą oddać dwa elektrony na wielościan boru, aby utworzyć bogate w bor borki metali. Dlatego związki boru są często uważane za ciała stałe z niedoborem elektronów. Charakter wiązań kowalencyjnych związków borków metali nadaje im również twardość i obojętną reaktywność chemiczną.
Dwudziestościenne związki B 12 obejmują bor α-romboedryczny (B 13 C 2 ), bor β-romboedryczny (MeB x , 23≤x), bor α-tetragonalny (B 48 B 2 C 2 ), bor β-tetragonalny (β-AlB 12 ), AlB10 lub AlC4B24 , YB25 , YB50 , YB66 , NaB15 lub MgAlB14 , y - AlB12 , BeB3 i SiB6 .
YB 25 i YB 50 rozkładają się bez topienia, co utrudnia ich wzrost w postaci monokryształów metodą strefy pływającej . Jednak dodanie niewielkiej ilości Si rozwiązuje ten problem i daje monokryształy o stechiometrii YB 41 Si 1,2 . Ta technika stabilizacji pozwoliła na syntezę niektórych innych borków metali ziem rzadkich bogatych w bor.
Albert i Hillebrecht dokonali przeglądu dwuskładnikowych i wybranych trójskładnikowych związków boru zawierających pierwiastki z głównych grup, a mianowicie borki metali alkalicznych i ziem alkalicznych, borki glinu oraz związki boru i niemetali C, Si, Ge, N, P, As, O , S i Se. Wykluczyli jednak opisane tutaj borki metali ziem rzadkich na bazie dwudziestościanu. Należy zauważyć, że pierwiastki ziem rzadkich mają d i f , co komplikuje chemiczne i fizyczne właściwości ich borków. Werheit i in. dokonali przeglądu widm Ramana wielu związków boru na bazie dwudziestościanu.
Rysunek 2 przedstawia zależność między promieniem jonowym trójwartościowych jonów metali ziem rzadkich a składem niektórych borków metali ziem rzadkich. Należy zauważyć, że skand ma wiele unikalnych związków boru, jak pokazano na rycinie 2, ze względu na znacznie mniejszy promień jonowy w porównaniu z innymi pierwiastkami ziem rzadkich.
Aby zrozumieć struktury krystaliczne borków pierwiastków ziem rzadkich, należy pamiętać o koncepcji częściowego zajętości miejsca, to znaczy, że niektóre atomy w opisanych poniżej komórkach elementarnych mogą zajmować kilka możliwych pozycji z danym prawdopodobieństwem statystycznym. Zatem z zadanym prawdopodobieństwem statystycznym część miejsc częściowo zajętych w takiej komórce elementarnej jest pusta, a pozostałe miejsca są zajęte.
REAlB 14 i REB 25
Związki, którym historycznie nadano wzory REAlB 14 i REB 25 , mają strukturę MgAlB 14 z symetrią rombową i grupą przestrzenną Imma (nr 74). W tej strukturze atomy metali ziem rzadkich wchodzą w miejsce Mg. Witryny aluminiowe są puste dla REB 25 . Oba metaliczne miejsca struktury REAlB 14 mają częściowe zajęcie około 60–70%, co pokazuje, że związki te są w rzeczywistości niestechiometryczne. Formuła REB 25 jedynie odzwierciedla średni stosunek atomowy [B]/[RE] = 25. Borki itru tworzą zarówno struktury YAlB 14 , jak i YB 25 . Eksperymenty potwierdziły, że borki oparte na pierwiastkach ziem rzadkich od Tb do Lu mogą mieć strukturę REAlB 14 . Podzbiór tych borków, który zawiera pierwiastki ziem rzadkich od Gd do Er , może również krystalizować w strukturze REB 25 .
Korsukova i in. przeanalizowali strukturę krystaliczną YAlB 14 przy użyciu pojedynczego kryształu hodowanego metodą wzrostu w roztworze wysokotemperaturowym. Stałe sieci wydedukowano jako a = 0,58212(3), b = 1,04130(8) i c = 0,81947(6 ) nm, a współrzędne atomowe i zajętość miejsc zestawiono w tabeli I.
Figura 3 przedstawia strukturę krystaliczną YAlB 14 widzianą wzdłuż osi x . Duże czarne kule to atomy Y, małe niebieskie kule to atomy Al, a małe zielone kule to mostkowe miejsca boru; B 12 są przedstawione jako zielone dwudziestościany. Szkielet boru YAlB 14 jest jednym z najprostszych wśród borków opartych na dwudziestościanie – składa się tylko z jednego rodzaju dwudziestościanów i jednego mostkującego miejsca boru. Mostkowe miejsce boru jest koordynowane tetraedrycznie przez cztery atomy boru. Te atomy to kolejny atom boru w miejscu przeciwmostka i trzy równikowe atomy boru jednego z trzech dwudziestościanów B 12 . Atomy aluminium oddalone są od siebie o 0,2911 nm i ułożone są w linie równoległe do x , natomiast atomy itru oddalone są od siebie o 0,3405 nm. Zarówno atomy Y, jak i dwudziestościany B12 tworzą zygzaki wzdłuż osi x . Mostkowe atomy boru łączą trzy równikowe atomy boru trzech dwudziestościanów i te dwudziestościany tworzą sieć równoległą do płaszczyzny kryształu (101) ( x - z na rysunku). Odległość wiązania między atomami boru mostkującego i równikowego wynosi 0,1755 nm, co jest typowe dla silnego wiązania kowalencyjnego BB (długość wiązania 0,17–0,18 nm); w ten sposób mostkowe atomy boru wzmacniają poszczególne płaszczyzny sieci. Z drugiej strony duża odległość między atomami boru w obrębie mostka (0,2041 nm) sugeruje słabsze oddziaływanie, a zatem miejsca mostkowania niewiele przyczyniają się do wiązania między płaszczyznami sieci.
Szkielet borowy YAlB 14 wymaga oddania czterech elektronów z pierwiastków metalowych: dwóch elektronów dla dwudziestościanu B 12 i jednego elektronu dla każdego z dwóch mostkujących atomów boru – aby wesprzeć ich tetraedryczną koordynację. Rzeczywisty skład chemiczny YAlB14 , określony na podstawie analizy struktury, wynosi Y0,62 Al0,71 B14 , jak opisano w tabeli I. Jeśli oba pierwiastki metali są trójwartościowymi jonami, to 3,99 elektronów można przenieść do szkieletu boru, co jest bardzo bliskie wymaganej wartości 4. Ponieważ jednak wiązanie między mostkowymi atomami boru jest słabsze niż w typowym wiązaniu kowalencyjnym BB, mniej temu wiązaniu przekazuje się więcej niż 2 elektrony, a atomy metali nie muszą być trójwartościowe. Z drugiej strony przeniesienie elektronu z atomów metalu do szkieletu boru oznacza, że nie tylko silne wiązanie kowalencyjne BB w obrębie szkieletu, ale także oddziaływanie jonowe między atomami metalu a szkieletem przyczynia się do stabilizacji fazy YAlB 14 .
borki typu REB 66
Oprócz itru szeroki zakres pierwiastków ziem rzadkich od Nd do Lu , z wyjątkiem Eu , może tworzyć związki REB 66 . Seybolt odkrył związek YB 66 w 1960 r., a jego strukturę rozwiązali Richards i Kasper w 1969 r. Poinformowali, że YB 66 ma sześcienną strukturę skupioną na ścianie z grupą przestrzenną Fm 3 c (nr 226) i stałą sieciową a = 2,3440 ( 6) nm. Istnieje 13 stanowisk boru B1–B13 i jedno stanowisko itru. Miejsca B1 tworzą jeden dwudziestościan, a miejsca B2 – B9 tworzą kolejny dwudziestościan. Te dwudziestościany układają się w jednostkę trzynastu dwudziestościanów (B 12 ) 12 B 12 , która jest pokazana na figurze 4a i jest nazywana superiko-ścianem. Dwudziestościan utworzony przez atomy w miejscu B1 znajduje się w środku superikozaedru. Supericosahedron jest jedną z podstawowych jednostek szkieletu borowego YB 66 . Istnieją dwa rodzaje superikosaedrów: jeden zajmuje środki ścian sześciennych, a drugi, który jest obrócony o 90 °, znajduje się w środku komórki i na krawędziach komórki. Zatem w komórce elementarnej jest osiem superikosaedrów (1248 atomów boru).
| Kompozycja | a (nm) | ρ(g/cm 3 ) | NB _ | N y | N Mo/Pt |
|---|---|---|---|---|---|
| YB 66 | 2.3440 | 2.52 | 1610 | 24.4 | – |
| YB 61.754 | 2,3445 | 2,5687 | 1628 | 26.4 | – |
| YB 62 | 2,34364 | 2,5662 | 1624 | 26.2 | – |
| YB 56 | 2,34600 | 2,5927 | 1626 | 29.0 | – |
| YMo 0,20 B 62,4 | 2.34258 | 2.64 | 1628 | 26.1 | 5.3 |
| YPt 0,091 B 63,5 | 2,34300 | 2,6344 | 1634 | 25,7 | 2.4 |
| YPt 0,096 B 63,3 | 2.34223 | 2,6355 | 1630 | 25,7 | 2.5 |
| YPt 0,14 B 62,0 | 2.34055 | 2,6762 | 1629 | 26.3 | 3.7 |
Inną jednostką strukturalną YB66 , pokazaną na figurze 4b, jest klaster B80 składający się z 80 miejsc boru utworzonych przez miejsca B10 do B13 . Wszystkie te 80 miejsc jest częściowo zajętych iw sumie zawiera tylko około 42 atomów boru. Gromada B 80 znajduje się w środku korpusu oktanta komórki elementarnej, tj. w pozycji 8 a (1/4, 1/4, 1/4); tak więc na komórkę elementarną przypada osiem takich klastrów (336 atomów boru). Dwie niezależne analizy struktury doprowadziły do tego samego wniosku, że całkowita liczba atomów boru w komórce elementarnej wynosi 1584. Struktura szkieletowa boru YB 66 jest pokazana na rycinie 5a. Aby wskazać względne orientacje superikosaedrów, schematyczny rysunek pokazano na rycinie 5b, gdzie skupiska superikosaedrów i B 80 są przedstawione odpowiednio za pomocą jasnozielonych i ciemnozielonych kul; na górnej powierzchni komórki elementarnej względne orientacje superikosaedrów są oznaczone strzałkami. W komórce elementarnej znajduje się 48 miejsc itru ((0,0563, 1/4, 1/4) dla YB 62 ). Richards i Kasper ustalili zajęcie miejsca Y na 0,5, co dało 24 atomy Y w komórce elementarnej i skład chemiczny YB66 . Jak pokazano na figurze 6, miejsca Y tworzą parę oddzieloną tylko o 0,264 nm w YB62 . Ta para jest ustawiona prostopadle do płaszczyzny utworzonej przez cztery supericosahedry. Zajętość miejsca Y 0,5 oznacza, że para ma zawsze jeden atom Y z jednym pustym miejscem.
| Atom | X | Okupacja |
|---|---|---|
| Y1 | 0,0542(3) | 0,437(9) |
| Y2 | 0,0725(11) | 0,110(12) |
Slack i in. podali, że całkowita liczba atomów boru w komórce elementarnej, obliczona na podstawie zmierzonych wartości gęstości, składu chemicznego i stałej sieci, wynosi 1628 ± 4, czyli jest większa niż wartość 1584 uzyskana z analizy strukturalnej. Liczba atomów B w komórce elementarnej pozostaje prawie stała, gdy skład chemiczny zmienia się z YB 56 na YB 66 . Z drugiej strony całkowita liczba atomów itru na komórkę elementarną jest różna i wynosi na przykład ~ 26,3 dla YB 62 (patrz tabela po prawej). Jeśli całkowita liczba atomów Y pozostaje mniejsza lub równa 24, możliwe jest, że jeden atom Y mieści się w każdej parze Y (częściowe obłożenie). Jednak wartość eksperymentalna 26,3 znacznie przekracza 24, a zatem obie pary miejsc mogą być zajęte. W tym przypadku, z powodu niewielkiej odległości między dwoma atomami Y, muszą one zostać odepchnięte przez siłę Coulomba . Aby wyjaśnić ten punkt, do analizy struktury wprowadzono rozszczepione miejsca Y, co dało lepszą zgodność z eksperymentem. Odległości i obłożenie lokalizacji Y przedstawiono w lewej tabeli.
Istnieje dwadzieścia miejsc par Y z jednym atomem Y i trzy pary z dwoma atomami Y; jest też jedna pusta para Y (częściowe obłożenie = 0). Zgodnie z oczekiwaniami, odległość 0,340 nm dla miejsca pary Y2 (dwa atomy Y w miejscu pary) jest znacznie większa niż separacja 0,254 nm dla miejsca pary Y1 (jeden atom Y w miejscu pary). Całkowita liczba atomów Y w komórce elementarnej wynosi 26,3, dokładnie tak, jak zmierzono. Oba przypadki porównano na rycinie 7. Większa separacja dla miejsca pary Y2 jest wyraźna w porównaniu z miejscem dla pary Y1. W przypadku pary Y2 niektóre sąsiednie miejsca boru należące do gromady B 80 muszą być niezajęte, ponieważ znajdują się zbyt blisko miejsca Y2.
Podział miejsca Y daje odpowiednią liczbę atomów Y w komórce elementarnej, ale nie atomów B. Nie tylko zajęcie miejsc B w klastrze B 80 musi być silnie uzależnione od tego, czy miejsce Y jest stanem Y1, czy stanem Y2, ale również na pozycję zajętych miejsc B musi mieć wpływ stan witryna Y. Współrzędne atomowe i zajmowanie miejsc zestawiono w tabeli II .
REB 41 Si 1.2
Podobnie jak itr, metale ziem rzadkich od Gd do Lu mogą tworzyć borek typu REB 41 Si 1,2 . Pierwszy taki związek zsyntetyzowano w reakcji w stanie stałym, a jego strukturę wydedukowano jako YB 50 . Rentgenowska dyfrakcja proszkowa (XRD) i dyfrakcja elektronów wykazały, że YB 50 ma strukturę rombową ze stałymi sieciowymi a = 1,66251(9), b = 1,76198 i c = 0,94797(3) nm. Grupę przestrzenną przypisano jako P 2 1 2 1 2. Ze względu na bliskie podobieństwo stałych sieciowych i grupy przestrzennej można by oczekiwać, że YB 50 ma strukturę rombową typu γ-AlB 12 , której stałe sieciowe i grupa przestrzenna to a = 1,6573(4), b = 1,7510(3) i c = 1,0144(1) nm i P2 1 2 1 2. YB 50 rozkłada się w ~1750 °C bez topienia, co utrudnia wzrost monokryształów ze stopu. Niewielki dodatek krzemu sprawił, że YB 50 stopił się bez rozkładu, co umożliwiło wzrost monokryształów ze stopu i analizę struktury monokryształu.
Analiza struktury wykazała, że YB 41 Si 1.2 nie ma sieci krystalicznej typu γ-AlB 12 , ale rzadką rombową strukturę krystaliczną (grupa przestrzenna: Pbam , nr 55) o stałych sieciowych a = 1,674(1) nm, b = 1,7667 (1) nm i c = 0,9511(7) nm. W komórce elementarnej znajduje się 58 niezależnych atomów. Trzy z nich są zajęte przez atomy B lub Si (miejsca o mieszanym zajęciu), jedno to miejsce mostka Si, a jedno to miejsce Y. Z pozostałych 53 stanowisk boru 48 tworzy dwudziestościany, a 5 to stanowiska pomostowe. Współrzędne atomowe i zajmowanie miejsc zestawiono w tabeli III .
Ramy borowe YB 41 Si 1.2 składają się z pięciu dwudziestościanów B 12 (I1 – I5) i wielościanu B 12 Si 3 pokazanego na rycinie 8a. Niezwykłe połączenie przedstawiono na rycinie 8b, gdzie dwa dwudziestościany B 12 -I5 łączą się poprzez dwa atomy B każdego dwudziestościanu, tworząc niedoskonały kwadrat. Szkielet boru YB 41 Si 1.2 można opisać jako strukturę warstwową, w której dwie sieci boru (ryc. 9a, b) układają się wzdłuż osi z . Jedna sieć boru składa się z 3 dwudziestościanów I1, I2 i I3 i znajduje się w z = 0; inna sieć składa się z dwudziestościanu I5 i wielościanu B 12 Si 3 i leży w punkcie z = 0,5. Dwudziestościan I4 łączy te sieci, a zatem jego wysokość wzdłuż osi z wynosi 0,25.
Dwudziestościany I4 łączą dwie sieci wzdłuż osi c i dlatego tworzą nieskończony łańcuch dwudziestościanów wzdłuż tej osi, jak pokazano na ryc. c -osiowa stała sieciowa 0,95110(7) nm w tym związku – inne borki o podobnym dwudziestościennym łańcuchu mają tę wartość większą od 1,0 nm. Jednak odległości wiązań między wierzchołkami atomów B (0,1619 i 0,1674 nm) sąsiednich dwudziestościanów I4 są typowe dla rozważanych borków metali.
Kolejną niezwykłą cechą YB 41 Si 1.2 jest 100% zajętość strony Y. W większości borków metali na bazie dwudziestościanu miejsca metalowe mają raczej niskie obłożenie, na przykład około 50% dla YB 66 i 60–70% dla REAlB 14 . Gdy miejsce Y zostanie zastąpione pierwiastkami ziem rzadkich, REB 41 Si 1.2 może mieć uporządkowanie podobne do antyferromagnetycznego ze względu na to wysokie zajęcie miejsca.
Homologiczne borki pierwiastków ziem rzadkich na bazie dwudziestościanu
Borki pierwiastków ziem rzadkich REB 15,5 CN, REB 22 C 2 N i REB 28,5 C 4 są homologiczne, tj. mają podobną strukturę krystaliczną do B 4 C . Ten ostatni ma strukturę typową dla borków opartych na dwudziestościanie, jak pokazano na rycinie 11a. Tam dwudziestościany B 12 tworzą romboedryczną jednostkę sieciową (grupa przestrzenna: R 3 m (nr 166), stałe sieciowe: a = 0,56 nm i c = 1,212 nm) otaczające łańcuch CBC, który znajduje się w środku jednostki sieciowej, a oba atomy C łączą sąsiednie trzy dwudziestościany. Ta struktura jest warstwowa: jak pokazano na rycinie 11b, dwudziestościany B12 i węgle mostkowe tworzą płaszczyznę sieci, która rozciąga się równolegle do płaszczyzny c i układa w stosy wzdłuż osi c .
Te homologiczne związki mają dwie podstawowe jednostki strukturalne – dwudziestościan B 12 i ośmiościan B 6 . Płaszczyzna sieci struktury B4C może być okresowo zastępowana przez warstwę ośmiościanu B6, tak że wymiana co trzeciej, czwartej i piątej warstwy odpowiada odpowiednio REB 15,5 CN, REB 22 C 2 N i REB 28,5 C 4 . Ośmiościan B 6 jest mniejszy niż dwudziestościan B 12 ; dlatego pierwiastki ziem rzadkich mogą znajdować się w przestrzeni utworzonej przez wymianę. Sekwencje układania B4C , REB 15.5 CN , REB 22 C2N i REB 28.5 C4 przedstawiono odpowiednio na figurach 12a, b, cid . Obrazy sieciowe z transmisyjnej mikroskopii elektronowej o wysokiej rozdzielczości (HRTEM) ostatnich trzech związków, dodane do ryc. 12, potwierdzają sekwencję układania każdego związku. Symbole 3T, 12R i 15R w nawiasach wskazują liczbę warstw niezbędnych do zakończenia sekwencji układania w stos, a T i R odnoszą się do trygonalnego i romboedrycznego. Zatem REB 22 C 2 N i REB 28,5 C 4 mają raczej duże stałe c -sieciowe.
Ze względu na mały rozmiar ośmiościanów B 6 nie mogą się one łączyć. Zamiast tego wiążą się z dwudziestościanami B 12 w sąsiedniej warstwie, co zmniejsza siłę wiązania w płaszczyźnie c . Atomy azotu wzmacniają wiązanie w c , łącząc trzy dwudziestościany, podobnie jak atomy C w łańcuchu CBC. Ryc. 13 przedstawia c -płaszczyzn, ujawniającą alternatywne mostkowanie dwudziestościanów boru przez atomy N i C. Zmniejszenie liczby ośmiościanów B 6 zmniejsza rolę azotu, ponieważ łańcuchy CBC zaczynają mostkować dwudziestościany. Z drugiej strony w MgB 9 N warstwa ośmiościanu B 6 i dwudziestościanu B 12 układają się naprzemiennie i nie ma łańcuchów CBC; tak więc tylko atomy N mostkują dwudziestościany B 12 . Jednak związki REB 9 N nie zostały jeszcze zidentyfikowane.
Potwierdzono, że Sc, Y, Ho, Er, Tm i Lu tworzą związki typu REB 15,5 CN. Analiza struktury pojedynczego kryształu dała symetrię trygonalną dla ScB 15,5 CN (grupa przestrzenna P 3 m1 (nr 164) z a = 0,5568(2) i c = 1,0756(2) nm), a wydedukowane współrzędne atomowe podsumowano w tabeli IVa .
REB 22C2N zsyntetyzowano dla Y, Ho, Er, Tm i Lu . Struktura krystaliczna, rozwiązana dla reprezentatywnego związku YB 22 C 2 N, należy do trójkąta o grupie przestrzennej R 3 m (nr 166); ma sześć jednostek wzoru w komórce elementarnej i stałe sieciowe a = b = 0,5623 (0) nm i c = 4,4785 (3) nm. Współrzędne atomowe YB22C2N podsumowano w tabeli IVb .
, Ho, Er, Tm i R3m Lu . również tworzą REB 28,5 C4 , który ma trygonalną strukturę krystaliczną z grupą przestrzenną (nr 166) Stałe sieciowe reprezentatywnego związku YB 28,5 C4 wynoszą a = b = 0,56457(9) nm i c = 5,68873(13 ) nm, aw komórce elementarnej jest sześć jednostek wzoru. Dane strukturalne YB 28,5 C4 podsumowano w tabeli IVc .
RE x B 12 C 0,33 Si 3,0
Początkowo były one opisywane jako trójskładnikowe związki RE-B-Si, ale później dodano węgiel, aby poprawić opis struktury, w wyniku czego powstał czwartorzędowy skład RE-BC-Si. RE x B 12 C 0,33 Si 3,0 (RE=Y i Gd–Lu) mają unikalną strukturę krystaliczną z dwoma jednostkami – skupiskiem dwudziestościanów B 12 i kompleksem przypominającym etan Si 8 – i jedną konfiguracją wiązania (B 12 ) 3 ≡Si-C≡(B 12 ) 3 . Reprezentatywnym związkiem z tej grupy jest Y x B 12 C 0,33 Si 3,0 (x=0,68). Ma trygonalną strukturę krystaliczną z grupą przestrzenną R3m (nr 166 90 ) i stałymi sieciowymi a = b = 1,00841(4) nm, c = 1,64714(5) nm, α = β = ° i γ = 120°.
Kryształ ma strukturę warstwową. Rysunek 15 przedstawia sieć dwudziestościanów boru, która rozciąga się równolegle do płaszczyzny (001), łącząc się z czterema sąsiadami wiązaniami B1 – B1. Atomy miejsca C3 i Si3 wzmacniają sieć poprzez mostkowanie dwudziestościanów boru. W przeciwieństwie do innych związków dwudziestościennych bogatych w bor, dwudziestościany boru z różnych warstw nie są bezpośrednio związane. Dwudziestościany w obrębie jednej warstwy są połączone przez etanu Si 8 z wiązaniami (B 12 ) 3 ≡Si-C≡(B 12 ) 3 , jak pokazano na rysunkach 16a ib.
W komórce elementarnej znajduje się osiem atomów: jeden itr Y, cztery atomy boru B1–B4, jeden atom węgla C3 i trzy miejsca krzemu Si1–Si3. Współrzędne atomowe, zajętość terenu i współczynniki przemieszczenia izotropowego podano w tabeli Va ; 68% miejsc Y jest zajętych losowo, a pozostałe miejsca Y są puste. Wszystkie stanowiska boru oraz stanowiska Si1 i Si2 są w pełni zajęte. Miejsca C3 i Si3 mogą być zajęte przez atomy węgla lub krzemu (zajęcie mieszane) z prawdopodobieństwem około 50%. Ich separacja wynosi tylko 0,413 Å, a zatem miejsca C3 lub Si3, ale nie oba, są zajęte. Miejsca te tworzą pary Si-C, ale nie pary Si-Si lub CC. Odległości między miejscami C3 i Si3 oraz miejscami otaczającymi dla Y x B 12 C 0,33 Si 3,0 podsumowano w tabeli Vb , a ogólną strukturę krystaliczną przedstawiono na rycinie 14.
Salvador i in. opisali izotypowy związek terbu Tb 3–x C 2 Si 8 (B 12 ) 3 . Większość części struktury krystalicznej jest taka sama jak te opisane powyżej; jednakże jego konfiguracja wiązania jest wydedukowana jako (B 12 ) 3 ≡CC≡(B 12 ) 3 zamiast (B 12 ) 3 ≡Si-C≡(B 12 ) 3 . Autorzy celowo dodali węgiel, aby wyhodować monokryształy, podczas gdy poprzednie kryształy zostały przypadkowo zanieczyszczone węglem podczas ich wzrostu. W ten sposób uzyskano wyższe stężenie węgla. Istnienie obu schematów wiązań (B 12 ) 3 ≡Si-C≡(B 12 ) 3 i (B 12 ) 3 ≡CC≡(B 12 ) 3 sugeruje zajęcie miejsc węglowych na poziomie 50–100%. Z drugiej strony schemat wiązań (B 12 ) 3 ≡Si-Si≡(B 12 ) 3 jest mało prawdopodobny ze względu na zbyt małą odległość Si-Si, co sugeruje, że minimalne zajęcie węgla w miejscu wynosi 50%. Niektóre atomy B mogą zastąpić atomy C w miejscu C3, jak poprzednio przypisano do miejsca B. Jednak zajęcie węgla jest bardziej prawdopodobne, ponieważ miejsce jest skoordynowane tetraedrycznie, podczas gdy zajęcie B miejsca wymaga dodatkowego elektronu do ukończenia wiązania czworościennego. Węgiel jest zatem niezbędny dla tej grupy związków.
Związki skandu
Skand ma najmniejsze promienie atomowe i jonowe (3+) (odpowiednio 1,62 i 0,885 Å) wśród pierwiastków ziem rzadkich. Tworzy kilka borków na bazie dwudziestościanu, których nie można znaleźć w przypadku innych pierwiastków ziem rzadkich; jednak większość z nich to trójskładnikowe związki Sc-BC. Istnieje wiele faz bogatych w bor w bogatym w bor rogu diagramu fazowego Sc-BC, jak pokazano na rycinie 17. Niewielka zmiana składu może wytworzyć ScB 19 , ScB 17 C 0,25 , ScB 15 C 0,8 i ScB 15 C 1,6 ; ich struktury krystaliczne są niezwykłe dla borków i bardzo się od siebie różnią.
ScB 19+x Si y
ScB 19+x Si y ma tetragonalną strukturę krystaliczną z grupą przestrzenną P 4 1 2 1 2 (nr 92) lub P 4 3 2 1 2 i stałymi sieci a , b = 1,03081(2) i c = 1,42589(3 ) nm; jest izotypowy do typu struktury α-AlB 12 . W komórce elementarnej znajduje się 28 atomów, które są przypisane do 3 atomów skandu, 24 atomów boru i jednego atomu krzemu. Współrzędne atomowe, zajętość terenu i współczynniki przesunięcia izotropowego zestawiono w tabeli VI .
Struktura borowa ScB 19+x Si y jest oparta na jednym dwudziestościanie B 12 i jednej jednostce B 22 . Jednostkę tę można zaobserwować w β-tetragonalnym borze i jest ona modyfikacją jednostki B 20 α-AlB 12 (lub jednostki B 19 we wczesnych raportach). Jednostka B 20 to bliźniaczy dwudziestościan utworzony z miejsc B13 do B22 z dwoma wolnymi miejscami i jednym atomem B (B23) łączącym obie strony jednostki. Bliźniaczy dwudziestościan pokazano na rycinie 18a. We wczesnych raportach B23 był traktowany jako izolowany atom; jest związany z każdym bliźniaczym dwudziestościanem przez B18 i z innym dwudziestościanem przez miejsce B5. Gdyby bliźniacze dwudziestościany były niezależne bez bliźniaczych, wówczas B23 byłby miejscem pomostowym łączącym trzy dwudziestościany. Jednak z powodu zbliźniaczenia B23 przesuwa się bliżej zbliźniaczego dwudziestościanu niż inny dwudziestościan; tak więc B23 jest obecnie traktowany jako członek bliźniaczych dwudziestościanów. W ScB 19+x Si y dwa miejsca B24, które odpowiadają wolnym miejscom w jednostce B 20 , są częściowo zajęte; zatem jednostka powinna być określana jako klaster B 22 , który jest zajęty przez około 20,6 atomów boru. Atomy skandu zajmują 3 z 5 miejsc Al α-AlB 12 , to znaczy Sc1, Sc2 i Sc3 odpowiadają odpowiednio miejscom Al4, Al1 i Al2 α-AlB 12 . Miejsca Al3 i Al5 są puste dla ScB 19+x Si y , a miejsce Si łączy dwie jednostki B 22 . Ta faza istnieje również bez krzemu.
Figura 19a przedstawia sieć dwudziestościanów boru w strukturze boru ScB 19+x Siy . W tej sieci 4 dwudziestościany tworzą super czworościan (ryc. 18b); jego jedna krawędź jest równoległa do osi a , a dwudziestościany na tej krawędzi tworzą łańcuch wzdłuż osi a . Przeciwna krawędź superczworościanu jest równoległa do b , a dwudziestościany na tej krawędzi tworzą łańcuch wzdłuż osi b . Jak pokazano na rycinie 19, wzdłuż osi a i b znajdują się szerokie tunele otoczone układem dwudziestościanu . Tunele są wypełnione jednostkami B 22 , które silnie wiążą się z otaczającymi je dwudziestościanami; połączenie jednostek B 22 jest spiralne i biegnie wzdłuż osi c , jak pokazano na rysunku 19b. Atomy skandu zajmują puste przestrzenie w sieci boru, jak pokazano na rycinie 19c, a atomy Si łączą B22 .
ScB 17 C 0,25
Bardzo mała ilość węgla wystarcza do ustabilizowania „ScB 17 C 0,25 ”. Związek ten ma szeroki zakres składu, mianowicie ScB 16,5+x C 0,2+y z x ≤ 2,2 i y ≤ 0,44. ScB 17 C 0,25 ma heksagonalną strukturę krystaliczną z grupą przestrzenną P6mmm (nr 199) i stałymi sieciowymi a, b = 1,45501(15) nm i c = 0,84543(16) nm.
W komórce elementarnej znajduje się 19 miejsc atomowych, które są przypisane do jednego miejsca skandu Sc, 14 miejsc boru B1–B14 zajętych w 100%, dwóch miejsc zajętości mieszanych borowo-węglowych B/C15 i B/C16 oraz dwóch miejsc częściowo- zajęcie miejsc boru B17 i B18. Współrzędne atomowe, zajętość terenu i współczynniki przesunięcia izotropowego podano w tabeli VII . Chociaż bardzo mała ilość węgla (mniej niż 2% wag.!) odgrywa ważną rolę w stabilności fazowej, węgiel nie ma swoich własnych miejsc, ale dzieli z borem dwa miejsca międzywęzłowe B/C15 i B/C16.
Istnieją dwa równoważne dwudziestościany B 12 , I1 i I2, które są zbudowane odpowiednio przez miejsca B1 – B5 i B8 – B12. „Rura” jest kolejną charakterystyczną jednostką strukturalną ScB17C0,25 . Rozciąga się wzdłuż c i składa się z miejsc B13, B14, B17 i B18, gdzie B13 i B14 tworzą 6-członowe pierścienie. Miejsca B17 i B18 również tworzą pierścienie 6-członowe; jednak ich wzajemne odległości (0,985 Å dla B17 i 0,955 Å dla B18) są zbyt małe, aby jednocześnie zajmować sąsiednie stanowiska. Dlatego atomy boru zajmują drugie miejsce sąsiadujące, tworząc trójkąt. Zajętości stanowisk B17 i B18 powinny wynosić 50%, ale analiza struktury wskazuje na większe wartości. Strukturę krystaliczną widzianą wzdłuż osi a pokazano na rycinie 20, co sugeruje, że ScB 17 C 0,25 jest materiałem warstwowym. Dwie warstwy, odpowiednio zbudowane przez dwudziestościany I1 i I2, układają się alternatywnie wzdłuż c . Jednak kryształ ScB 17 C 0,25 nie jest warstwowy. Na przykład podczas topienia łukowego kryształy igiełkowe ScB 17 C 0,25 gwałtownie rosną wzdłuż osi c – nigdy nie zdarza się to w związkach warstwowych. Struktura krystaliczna widziana wzdłuż c jest pokazana na figurze 21a. Dwudziestościany I1 i I2 tworzą pierścień wyśrodkowany przez „rurę” pokazaną na rycinie 21b, która prawdopodobnie rządzi właściwościami kryształu ScB 17 C 0,25 . Miejsca o mieszanej zabudowie B/C15 i B/C16 łączą pierścienie. Można zauważyć strukturalne podobieństwo pomiędzy ScB17C0,25 a BeB3 .
Ryciny 22a i b przedstawiają obrazy sieci HRTEM i wzory dyfrakcji elektronów wykonane odpowiednio wzdłuż kierunków krystalicznych [0001] i [11 2 0]. Obraz sieci HRTEM z fig. 22a dobrze odtwarza płaszczyznę ( a, b ) struktury krystalicznej pokazanej na fig. 21a, z wyraźnie widocznymi pierścieniami złożonymi z dwudziestościanów I1 i I2 i wyśrodkowanymi przez „rurę”. Rysunek 22b dowodzi, że ScB 17 C 0,25 nie ma charakteru warstwowego, ale jego kierunek osi c jest zbudowany przez strukturę pierścieniową i struktury rurowe.
Sc 0,83–x B 10,0–y C 0,17+y Si 0,083–z
Sc 0,83–x B 10,0–y C 0,17+y Si 0,083–z ( x = 0,030, y = 0,36 i z = 0,026) ma sześcienną strukturę krystaliczną z grupą przestrzenną F 4 3m (nr 216) i stałą sieciową a = 2,03085(5) nm. Związek ten został początkowo zidentyfikowany jako ScB 15 C 0,8 (faza I na diagramie fazowym Sc-BC na fig. 17). Niewielka ilość Si została dodana do wzrostu kryształów w strefie pływania, a zatem faza ta jest związkiem czwartorzędowym. Jego rzadka sześcienna struktura ma 26 miejsc w komórce elementarnej: trzy miejsca Sc, dwa miejsca Si, jedno miejsce C i 20 miejsc B; 4 z 20 lokalizacji B to miejsca o mieszanym zasiedleniu borem i węglem. Współrzędne atomowe, zajętość miejsca i współczynniki przesunięcia izotropowego podano w tabeli VIII .
W komórce elementarnej istnieją trzy niezależne dwudziestościany, I1, I2 i I3 oraz wielościan B10, które są utworzone odpowiednio przez miejsca B1–B4, B5–B8, B9–B13 i B14–B17. Wielościan B 10 nie był wcześniej obserwowany i pokazano go na rycinie 23. Dwudziestościan I2 ma miejsce B, C6 z mieszanym zajęciem borowo-węglowym, którego zajęcie wynosi B/C=0,58/0,42. Pozostałe 3 miejsca zajmowane przez mieszane borowo-węglowe to miejsca pomostowe; Miejsca C i Si są również miejscami pomostowymi.
W komórce elementarnej dostępnych jest ponad 1000 atomów, która jest zbudowana z dużych jednostek strukturalnych, takich jak dwa supertetraedry T(1) i T(2) oraz jeden superośmiościan O(1). Jak pokazano na rycinie 24a, T(1) składa się z 4 dwudziestościanów I(1), które nie mają bezpośredniego wiązania, ale są połączone mostkiem przez cztery atomy B i C20. Atomy te również tworzą czworościan wyśrodkowany przez miejsca Si2. Superczworościan T(2), który składa się z 4 dwudziestościanów I(2) jest taki sam, jak pokazano na rysunku 18b; jego mieszane miejsca zamieszkania B i C6 bezpośrednio łączą się ze sobą. Superośmiościan O(1) składa się z 6 dwudziestościanów I(3) i miejsc mostkowych B, C18, C1 i Si1; tutaj Si1 i C1 wykazują czworościenny układ w środku O(1). B 10 również układają się oktaedrycznie, bez atomu centralnego, jak pokazano na rysunku 24c, gdzie atomy B i C19 łączą wielościany B 10 , tworząc oktaedryczną supergromadę wielościanów B 10 .
Korzystając z tych dużych wielościanów, strukturę krystaliczną Sc 0,83–x B 10,0–y C 0,17+y Si 0,083–z można opisać tak, jak pokazano na rycinie 25. Ze względu na symetrię kryształu czworościenna koordynacja między tymi jednostkami nadbudowy jest ponownie główny czynnik. Superczworościan T(1) leży w środku korpusu iw środku krawędzi komórki elementarnej. Superośmiościany O(1) znajdują się w środku korpusu (0,25, 0,25, 0,25) ćwiartki komórki elementarnej. Koordynują tetraedrycznie wokół T(1), tworząc gigantyczny czworościan. Supertetraedry T(2) znajdują się w pozycjach związanych z symetrią (0,25, 0,25, 0,75); tworzą również gigantyczny czworościan otaczający T (1). Krawędzie obu gigantycznych czworościanów przecinają się prostopadle w swoich środkach; w tych środkach krawędzi każdy wielościan B 10 łączy wszystkie klastry nadbudowy T(1), T(2) i O(1). Superośmiościan zbudowany z wielościanów B 10 znajduje się w środku każdej ściany sześciennej.
Atomy skandu znajdują się w pustkach szkieletu boru. Cztery atomy Sc1 tworzą układ czworościenny wewnątrz superośmiościanu opartego na wielościanie B 10 . Atomy Sc2 znajdują się pomiędzy superośmiościanem opartym na wielościanie B 10 a superośmiościanem O(1). Trzy atomy Sc3 tworzą trójkąt i są otoczone trzema wielościanami B 10 , superczworościanem T(1) i superośmiościanem O(1).
ScB 14–x C x (x = 1,1) i ScB 15 C 1,6
ScB 14–x C x ma rombową strukturę krystaliczną z grupą przestrzenną Imma (nr 74) i stałymi sieciowymi a = 0,56829(2), b = 0,80375(3) i c = 1,00488(4) nm. Struktura krystaliczna ScB 14 – x C x jest izotypowa do struktury MgAlB 14 , gdzie Sc zajmuje miejsce Mg, miejsce Al jest puste, a miejsce mostka boru jest miejscem zajmowania mieszanego B/C z zajęciem B/C = 0,45/0,55. Zajętość miejsca Sc w monokryształach hodowanych w topniku wynosi 0,964(4), tj. prawie 1. Wzrost w stanie stałym w wyniku reakcji proszkowej skutkował niższym zajęciem miejsca Sc i otrzymanym składem chemicznym ScB15C1,6 . Odległość wiązania BC 0,1796(3) nm między miejscami mostka B/C jest raczej duża w porównaniu z odległością (0,15–0,16 nm) zwykłego wiązania kowalencyjnego BC, co sugeruje słabe wiązanie między miejscami mostka B/C.
Sc 4,5–x B 57–y+z C 3,5–z
Sc 4,5–x B 57–y+z C 3,5–z (x = 0,27, y = 1,1, z = 0,2) ma rombową strukturę krystaliczną z grupą przestrzenną Pbam (nr 55) i stałymi sieci a = 1,73040 (6 ), b = 1,60738(6) i c = 1,44829(6) nm. Ta faza jest oznaczona jako ScB 12,5 C 0,8 (faza IV) na diagramie fazowym na rycinie 17. Ta rzadka struktura rombowa ma 78 pozycji atomowych w komórce elementarnej: siedem częściowo zajętych miejsc Sc, cztery miejsca C, 66 miejsc B, w tym trzy częściowo zajęte lokalizacje i jeden obiekt B/C o obłożeniu mieszanym. Współrzędne atomowe, zajętość miejsca i współczynniki przemieszczenia izotropowego podano w tabeli IX .
W komórce elementarnej dostępnych jest ponad 500 atomów. W strukturze kryształu istnieje sześć strukturalnie niezależnych dwudziestościanów I1 – I6, które są zbudowane odpowiednio z miejsc B1 – B12, B13 – B24, B25 – B32, B33 – B40, B41 – B44 i B45 – B56; Miejsca B57 – B62 tworzą wielościan B 8 . Struktura krystaliczna Sc 4,5–x B 57–y+z C 3,5–z jest warstwowa, jak pokazano na rycinie 26. Struktura ta została opisana w kategoriach dwóch rodzajów warstw dwudziestościanu boru, L1 i L2. L1 składa się z dwudziestościanów I3, I4 i I5 oraz „dimeru” C65, a L2 składa się z dwudziestościanów I2 i I6. I1 jest otoczony przez L1 i L2, a wielościan B 8 jest umieszczony przez L2.
Alternatywny opis oparty jest na tym samym B 12 (B 12 ) 12 superikosahedronie jak w strukturze YB 66 . W strukturze krystalicznej YB 66 superikosahedry tworzą trójwymiarową ramę borową, jak pokazano na rycinie 5. W tej strukturze sąsiednie superikosaedry są obrócone o 90 ° względem siebie. Wręcz przeciwnie, w Sc 4,5–x B 57–y+z C 3,5–z superikosaedry tworzą dwuwymiarową sieć, w której relacja obrotu o 90 ° jest zerwana z powodu symetrii rombowej. Płaskie rzuty połączenia superikosaedrowego w Sc 4,5–x B 57–y+z C 3,5–z i YB 66 pokazano odpowiednio na rysunkach 27a i b. W strukturze krystalicznej YB 66 sąsiednie dwuwymiarowe połączenia superikozaścianu są przesunięte w fazie dla relacji obrotowej superikozaścianu. Pozwala to na trójwymiarowe układanie w stos dwuwymiarowego połączenia supericosahedron przy zachowaniu sześciennej symetrii.
B 80 zajmuje dużą przestrzeń między czterema superikosaedrami, jak opisano w sekcji REB 66 . Z drugiej strony dwuwymiarowe sieci superikosaedrów w strukturze krystalicznej Sc 4,5 – x B 57 – y + z C 3,5 – z układają się w fazę wzdłuż osi z . Zamiast gromady B 80 , para dwudziestościanów I2 wypełnia otwartą przestrzeń pozostając w sieci superikozaedrów, jak pokazano na rysunku 28, gdzie dwudziestościan I2 jest zabarwiony na żółto.
Wszystkie atomy Sc z wyjątkiem Sc3 znajdują się w dużych przestrzeniach między sieciami superikosaedrów, a atom Sc3 zajmuje pustkę w sieci, jak pokazano na rycinie 26. Ze względu na mały rozmiar atomu Sc zajętości miejsc Sc1 – Sc5 przekracza 95 %, a miejsca Sc6 i Sc7 wynoszą odpowiednio około 90% i 61% (patrz tabela IX ).
Sc 3,67–x B 41,4–y–z C 0,67+z Si 0,33–w
Sc 3,67–x B 41,4–y–z C 0,67+z Si 0,33–w (x = 0,52, y = 1,42, z = 1,17 i w = 0,02) ma heksagonalną strukturę krystaliczną z grupą przestrzenną P 6 m2 (nr 187 ) i stałe sieciowe a = b = 1,43055(8) i c = 2,37477(13) nm. Monokryształy tego związku otrzymano jako fazę przerostu w pływającym monokrysztale Sc 0,83–x B 10,0–y C 0,17+y Si 0,083–z . Ta faza nie jest opisana na diagramie fazowym na rycinie 17, ponieważ jest to związek czwartorzędowy. Jego sześciokątna struktura jest rzadka i ma 79 pozycji atomowych w komórce elementarnej: osiem częściowo zajętych miejsc Sc, 62 miejsca B, dwa miejsca C, dwa miejsca Si i sześć miejsc B/C. Sześć lokalizacji B i jedna z dwóch lokalizacji Si ma częściowe obłożenie. zajmowanie miejsc i współczynniki przesunięcia izotropowego wymieniono w tabeli X.
Istnieje siedem strukturalnie niezależnych dwudziestościanów I1 – I7, które są utworzone odpowiednio przez miejsca B1 – B8, B9 – B12, B13 – B20, B / C21 – B24, B / C25 – B29, B30 – B37 i B / C38 – B42; Miejsca B43 – B46 tworzą wielościan B 9 , a miejsca B47 – B53 tworzą wielościan B 10 . Miejsca B54–B59 tworzą wielościan B 16 o nieregularnym kształcie, w którym dostępnych jest tylko 10,7 atomów boru, ponieważ większość miejsc jest zbyt blisko siebie, aby mogły być zajęte jednocześnie. Dziesięć miejsc pomostowych C60 – B69 łączy jednostki wielościanów lub inne miejsca pomostowe, tworząc trójwymiarową strukturę szkieletową z boru. Jeden opis struktury krystalicznej wykorzystuje trzy jednostki słupkowe, które rozciągają się wzdłuż osi c , co jednak powoduje niepożądane nakładanie się tych trzech jednostek słupkowych. Alternatywą jest zdefiniowanie dwóch filarowych jednostek strukturalnych. Ryc. 29 przedstawia strukturę szkieletową boru Sc 3,67–x B 41,4–y–z C 0,67+z Si 0,33–w widzianą wzdłuż osi c , gdzie słupkowate jednostki P1 i P2 są zabarwione na ciemnozielone i jasnozielone odpowiednio i są połączone żółtymi dwudziestościanami I4 i I7.
Te słupkowe jednostki P1 i P2 są pokazane odpowiednio na figurach 30a ib. P1 składa się z dwudziestościanów I1 i I3, wielościanu B 16 o nieregularnym kształcie i innych atomów w miejscach mostkowych, gdzie powyżej i poniżej wielościanu B 16 można zobaczyć dwa superiko-ściany . Każdy superikozaścian jest utworzony przez trzy dwudziestościany I1 i trzy dwudziestościany I3 i jest taki sam jak superikozaścian O(1) pokazany na rycinie 24a. Jednostka P2 składa się z dwudziestościanu I2, I5 i I6, wielościanu B 10 i innych atomów w miejscach mostkowych . Osiem miejsc Sc z obłożeniem od 0,49 (Sc8) do 0,98 (Sc1) rozłożonych na ramy boru.
Jak opisano powyżej, ta heksagonalna faza pochodzi z fazy sześciennej, a zatem można spodziewać się podobnego elementu strukturalnego w tych fazach. Istnieje oczywista zależność między sześciokątną ab a płaszczyzną sześcienną (111). Ryciny 31a i b przedstawiają odpowiednio płaszczyzny sześciokątną (001) i sześcienną (111). Obie struktury sieci są prawie takie same, co pozwala na przerost fazy heksagonalnej w fazie sześciennej.
Aplikacje
Różnorodność struktur krystalicznych borków metali ziem rzadkich skutkuje niezwykłymi właściwościami fizycznymi i potencjalnymi zastosowaniami w generowaniu energii cieplnej . Przewodność cieplna związków na bazie dwudziestościanów boru jest niska ze względu na ich złożoną strukturę krystaliczną; ta właściwość jest preferowana w przypadku materiałów termoelektrycznych. Z drugiej strony, związki te wykazują bardzo niską przewodność elektryczną typu p typu p . Zwiększenie przewodności jest kluczową kwestią dla zastosowań termoelektrycznych tych borków.
YB 66 jest używany jako monochromator miękkiego promieniowania rentgenowskiego do rozpraszania promieniowania synchrotronowego 1–2 keV w niektórych obiektach promieniowania synchrotronowego. W przeciwieństwie do zastosowań termoelektrycznych, dla monochromatorów promieniowania synchrotronowego pożądana jest wysoka przewodność cieplna. YB 66 wykazuje niską, amorficzną przewodność cieplną. Jednak domieszkowanie metalem przejściowym dwukrotnie zwiększa przewodność cieplną w YNb 0,3 B 62 w porównaniu z niedomieszkowanym YB 66 .
Notatki
- ^ W sumie jest ponad 4 miejsca, powiedzmy, miejsca B5 – B8, ale wiele z nich jest równoważnych pod względem symetrii i dlatego nie ma indywidualnej etykiety.