Tlenek fosfiny
Tlenki fosfin to związki fosforu o wzorze OPX 3 . Gdy X = alkil lub aryl , są to tlenki fosforoorganiczne. Przykładem jest tlenek trifenylofosfiny . Nieorganicznym tlenkiem fosfiny jest chlorek fosforylu (POCl 3 ).
Struktura i wiązanie
Tlenki fosfin trzeciorzędowych
Tlenki fosfin trzeciorzędowych są najczęściej spotykanymi tlenkami fosfin. O wzorze R3PO są związkami czworościennymi. Zwykle wytwarza się je przez utlenianie trzeciorzędowych fosfin. Wiązanie PO jest krótkie i polarne. Zgodnie z teorią orbitali molekularnych krótkie wiązanie P – O przypisuje się przekazywaniu wolnych par elektronów z p-orbitali tlenu na antywiążące wiązania fosfor-węgiel. Natura wiązania P – O była kiedyś przedmiotem gorących dyskusji. Niektóre dyskusje odwoływały się do roli orbitali d-scentrowanych na fosforze w wiązaniu, ale ta analiza nie jest poparta analizami obliczeniowymi. W sensie prostym Struktura Lewisa , wiązanie jest dokładniej reprezentowane jako wiązanie celownika , jak jest obecnie używane do przedstawienia tlenku aminy .
Wtórne tlenki fosfin
Tlenki fosfin drugorzędowych (SPO), formalnie pochodzące od drugorzędowych fosfin (R2PH ) , ponownie są czworościenne przy fosforze. Jednym z dostępnych w handlu przykładów tlenku drugorzędowej fosfiny jest tlenek difenylofosfiny . SPO są stosowane w formułowaniu katalizatorów do reakcji sprzęgania krzyżowego .
W przeciwieństwie do trzeciorzędowych tlenków fosfin, SPO często ulegają dalszemu utlenianiu, co wzbogaca ich skład chemiczny:
- R2P ( O) H + H2O2 → R2P ( O) OH + H2O
Reakcje te poprzedzone są tautomeryzacją do kwasu fosfinowego (R 2 POH):
- R 2 P (O) H R 2 POH
Pierwszorzędowe tlenki fosfin
Pierwszorzędowe tlenki fosfin, formalnie utlenione pochodne pierwszorzędowych fosfin, są ponownie czworościenne przy fosforze. Z czterema różnymi podstawnikami (O, OH, H, R) są chiralne. Pierwszorzędowe tlenki fosfin podlegają tautomeryzacji, co prowadzi do racemizacji i dalszego utleniania, analogicznie do zachowania SPO. Ponadto tlenki fosfin pierwszorzędowych są podatne na dysproporcjonowanie do kwasu fosfinowego i fosfiny pierwszorzędowej:
- 2 RP(O)H 2 → RP(O)(H)OH + 2 RPH 2
syntezy
Tlenki fosfiny są zwykle wytwarzane przez utlenianie fosfin organicznych . Tlen w powietrzu jest często wystarczająco utleniający, aby całkowicie przekształcić trialkilofosfiny w ich tlenki w temperaturze pokojowej:
- R 3 P + 1/2 O 2 → R 3 PO
Ta konwersja jest zwykle niepożądana. Aby stłumić tę reakcję, z trimetylofosfiną, często stosuje się techniki wolne od powietrza .
Mniej zasadowe fosfiny, takie jak metylodifenylofosfina , są przekształcane w ich tlenki przez traktowanie nadtlenkiem wodoru:
- PMePh 2 + H 2 O 2 → OPMePh 2 + H 2 O
Tlenki fosfiny powstają jako produkt uboczny reakcji Wittiga :
- R 3 PCR' 2 + R" 2 CO → R 3 PO + R' 2 C=CR" 2
Inną, choć niekonwencjonalną drogą do tlenków fosfin, jest termoliza wodorotlenków fosfoniowych:
- [PPh4 ] Cl + NaOH → Ph3PO + NaCl + PhH
Hydroliza dihalogenków fosforu (V) daje również tlenek:
- R3PCl2 + H2O → R3PO + 2HCl _ _
Szczególną drogą nieutleniającą są tlenki drugorzędowych fosfin, które powstają w wyniku hydrolizy chlorofosfiny. Przykładem jest hydroliza chlorodifenylofosfiny z wytworzeniem tlenku difenylofosfiny :
- Ph 2 PCl + H 2 O → Ph 2 P(O) H + HCl
Deoksygenacja
Deoksygenacja tlenków fosfin została szeroko rozwinięta, ponieważ wiele użytecznych reakcji stechiometrycznych przekształca trzeciorzędowe fosfiny w odpowiednie tlenki. Regeneracja trzeciorzędowej fosfiny wymaga tanich odczynników oksofilowych, które zwykle są na bazie krzemu. Te reakcje deoksygenacji można podzielić na procesy stechiometryczne i katalityczne.
Procesy stechiometryczne
Stosowanie trichlorosilanu jest standardową metodą laboratoryjną. Trasy przemysłowe wykorzystują fosgen lub równoważne odczynniki, które wytwarzają chlorek chlorotrifenylofosfoniowy, który jest oddzielnie redukowany. W przypadku chiralnych tlenków fosfin odtlenienie może przebiegać z retencją lub odwróceniem konfiguracji. Klasycznie inwersji sprzyja połączenie trichlorosilanu i trietyloaminy, podczas gdy pod nieobecność zasady Lewisa reakcja przebiega z retencją.
- HSiCl 3 + Et 3 N ⇋ SiCl 3 − + Et 3 NH +
- R 3 PO + Et 3 NH + ⇋ R 3 POH + + Et 3 N
- SiCl 3 − + R 3 POH + → PR 3 + HOSiCl 3
Popularność tej metody wynika częściowo z dostępności niedrogiego trichlorosilanu. Zamiast HSiCl3 można również stosować inne perchloropolisilany, np. heksachlorodisilan (Si2Cl6 ) . Dla porównania, stosując reakcję odpowiednich tlenków fosfin z perchloropolisilanami, takimi jak Si2Cl6 lub Si3Cl8 w benzenie lub chloroformie , fosfiny można wytwarzać z wyższą wydajnością.
- R 3 PO + Si 2 Cl 6 → R 3 P + Si 2 OCl 6
- 2 R 3 PO + Si 3 Cl 8 → 2 R 3 P + Si 3 O 2 Cl 8
Odtlenienie przeprowadzono za pomocą boranów i alanów.
Procesy katalityczne
Kwasy fosforowe ((RO) 2 PO 2 H) katalizują deoksygenację tlenków fosfin przez hydrosilany.
Używać
Tlenki fosfin są ligandami w różnych zastosowaniach katalizy homogenicznej . W chemii koordynacyjnej wiadomo, że mają one labilizujący wpływ na ligandy CO cis do niego w reakcjach metaloorganicznych. Efekt cis opisuje ten proces.
Związek macierzysty
Związek macierzysty, tlenek fosfiny (H3PO ) , jest niestabilny. Został wykryty spektrometrią mas jako produkt reakcji tlenu z fosfiną , metodą FT-IR w reakcji fosfino- ozon oraz w izolacji matrycowej w reakcji fosfiny, tlenochlorku wanadu i chlorku chromu . Stwierdzono również, że jest stosunkowo stabilny w roztworze wodno-etanolowym przez elektrochemiczne utlenianie białego fosforu , gdzie jest powolny dysproporcjonalnie do fosfiny i kwasu podfosforawego . Drugorzędowe tlenki fosfin (R 2 P(O)H) są tautomerami kwasów fosfinowych (R 2 POH).
tlenku azotu w temperaturze pokojowej do stałego PxHy .