Uranyl
uranylowy jest utlenieniem uranu na stopniu utlenienia +6 , o wzorze chemicznym UO
2+ 2 . Ma strukturę liniową z krótkimi wiązaniami U – O, co wskazuje na obecność wiązań wielokrotnych między uranem a tlenem. Cztery lub więcej ligandów może być związanych z jonem uranylu w płaszczyźnie równikowej wokół atomu uranu. Jon uranylu tworzy wiele kompleksów , szczególnie z ligandami, które mają atomy będące donorami tlenu. Kompleksy jonu uranylu są ważne w ekstrakcji uranu z jego rud oraz w ponowne przetwarzanie paliwa jądrowego .
Struktura i wiązanie
Jon uranylu jest liniowy i symetryczny, a długość obu wiązań U – O wynosi około 180 µm. Długości wiązań wskazują na obecność wiązań wielokrotnych między atomami uranu i tlenu. Ponieważ uran (VI) ma konfigurację elektronową poprzedniego gazu szlachetnego , radonu , elektrony używane do tworzenia wiązań U–O są dostarczane przez atomy tlenu. Elektrony są przekazywane na puste orbitale atomowe na atomie uranu. Puste orbitale o najniższej energii to 7s, 5f i 6d. Pod względem teorii wiązań walencyjnych , wiązania sigma można utworzyć za pomocą dz 2 i f z 3 w celu skonstruowania hybrydowych orbitali sd, sf i df ( oś z przechodzi przez atomy tlenu). (dxz , dyz ) i (fxz2 i wiązań fyz2 ) utworzenia mogą być użyte do pi . Ponieważ para orbitali d lub f używanych do wiązania jest podwójnie zdegenerowana , odpowiada to ogólnemu porządkowi wiązań wynoszącemu trzy.
2(NO3)2wDistancess.svg)
Jon uranylu jest zawsze związany z innymi ligandami. Najbardziej powszechny układ polega na tym, że tak zwane ligandy równikowe leżą w płaszczyźnie prostopadłej do linii O – U – O i przechodzącej przez atom uranu. Z czterema ligandami, jak w [UO 2 Cl 4 ] 2− , uran ma zniekształcone środowisko oktaedryczne . W wielu przypadkach równik zajmuje więcej niż cztery ligandy.
We fluorku uranylu UO 2 F 2 atom uranu osiąga liczbę koordynacyjną 8, tworząc strukturę warstwową z dwoma atomami tlenu w konfiguracji uranylu i sześcioma jonami fluoru tworzącymi mostki między grupami uranylowymi. Podobną strukturę można znaleźć w tritlenku α-uranu , z tlenem zamiast fluoru, z tą różnicą, że w tym przypadku warstwy są połączone wspólnym atomem tlenu z „grup uranylowych”, które są identyfikowane przez stosunkowo krótkie odległości U–O. Podobna struktura występuje w niektórych uranianach , takich jak uranian wapnia, CaUO 4 , co można zapisać jako Ca(UO 2 )O 2 mimo, że struktura nie zawiera izolowanych grup uranylu.
Spektroskopia
Kolor związków uranylu wynika z przejść przenoszenia ładunku z ligandu na metal przy ok. 420 nm, na niebieskiej krawędzi widma widzialnego . Dokładna lokalizacja pasma absorpcji i NEXAFS zależy od natury ligandów równikowych. Związki zawierające jon uranylu są zwykle żółte, chociaż niektóre związki są czerwone, pomarańczowe lub zielone.
Związki uranylu wykazują również luminescencję . Pierwsze badanie zielonej luminescencji szkła uranowego , przeprowadzone przez Brewstera w 1849 r., zapoczątkowało szeroko zakrojone badania spektroskopii jonu uranylu. Szczegółowe zrozumienie tego widma uzyskano 130 lat później. Obecnie dobrze wiadomo, że luminescencja uranylu jest dokładniej fosforescencją , ponieważ jest spowodowana przejściem od najniższego stanu wzbudzonego trypletu do stanu podstawowego singletu. Luminescencja K 2 UO 2 (SO 4 ) 2 brał udział w odkryciu promieniotwórczości .
Jon uranylu ma charakterystyczne drgania rozciągające ν U – O przy ok. 880 cm -1 ( widmo Ramana ) i 950 cm -1 ( widmo w podczerwieni ). Częstotliwości te zależą w pewnym stopniu od tego, które ligandy są obecne w płaszczyźnie równikowej. Dostępne są korelacje między częstotliwością rozciągania a długością wiązania U – O. Zaobserwowano również, że częstotliwość rozciągania koreluje z pozycją ligandów równikowych w szeregu spektrochemicznym .
Chemia wodna
Wodny jon uranylowy jest słabym kwasem .
- [UO 2 (H 2 O) 4 ] 2+ ⇌ [UO 2 (H 2 O) 3 (OH)] + + H + ; p K a = ok. 4.2
Wraz ze wzrostem pH tworzą się związki polimeryczne o stechiometrii [(UO 2 ) 2 (OH) 2 ] 2+ i [(UO 2 ) 3 (OH) 5 ] + , zanim wytrąci się wodorotlenek UO 2 (OH) 2 . Wodorotlenek rozpuszcza się w silnie alkalicznym roztworze, dając hydroksykompleksy jonu uranylu.
Jon uranylu można zredukować łagodnymi środkami redukującymi, takimi jak metaliczny cynk, do stopnia utlenienia +4. Redukcję do uranu(III) można przeprowadzić za pomocą reduktora Jonesa .
Kompleksy
Jon uranylu zachowuje się jak twardy akceptor i tworzy słabsze kompleksy z ligandami będącymi donorami azotu niż z ligandami będącymi donorami fluoru i tlenu, takimi jak wodorotlenek, węglan , azotan , siarczan i karboksylan . W płaszczyźnie równikowej może być 4, 5 lub 6 atomów donorowych. w azotanie uranylu, [UO 2 (NO 3 ) 2 ]·2H 2 O, w płaszczyźnie równikowej znajduje się sześć atomów donorowych, cztery z dwukleszczowych ligandy nitratowe i dwa z cząsteczek wody. Struktura jest opisana jako heksagonalna bipiramidalna . Inne ligandy będące donorami tlenu obejmują tlenki fosfin i estry fosforanowe . Azotan uranylu, UO 2 (NO 3 ) 2 , można ekstrahować z roztworu wodnego do eteru dietylowego . Wyekstrahowany kompleks ma dwa ligandy nitratowe związane z jonem uranylu, tworząc kompleks bez ładunku elektrycznego, a także cząsteczki wody są zastąpione cząsteczkami eteru, co nadaje całemu kompleksowi godną uwagi hydrofobowy . Najważniejszym czynnikiem wpływającym na rozpuszczalność kompleksu w rozpuszczalnikach organicznych jest elektroobojętność. Jon azotanowy tworzy znacznie silniejsze kompleksy z jonem uranylu niż z metali przejściowych i lantanowców . Z tego powodu tylko jony uranylu i inne jony aktynylu, w tym jon plutonylu, PuO
2+ 2 , można ekstrahować z mieszanin zawierających inne jony. Zastąpienie cząsteczek wody związanych z jonem uranylu w roztworze wodnym drugim, hydrofobowym ligandem zwiększa rozpuszczalność obojętnego kompleksu w rozpuszczalniku organicznym. Nazywa się to efektem synergicznym.
Kompleksy utworzone przez jon uranylu w roztworze wodnym mają duże znaczenie zarówno w ekstrakcji uranu z jego rud, jak iw przeróbce paliwa jądrowego. W procesach przemysłowych azotan uranylu ekstrahuje się fosforanem tributylu (TBP, (CH3CH2CH2CH2O)3PO ) jako korzystnym drugim ligandem i naftą jako korzystnym rozpuszczalnikiem organicznym . W dalszej części procesu uran jest usuwany z rozpuszczalnika organicznego poprzez traktowanie go silnym kwasem azotowym, który tworzy kompleksy, takie jak [UO 2 (NO 3 ) 4 ] 2− które są lepiej rozpuszczalne w fazie wodnej. Azotan uranylu odzyskuje się przez odparowanie roztworu.
Minerały
Jon uranylu występuje w minerałach pochodzących ze złóż rud uranu w wyniku interakcji woda-skała, które występują w pokładach minerałów bogatych w uran. Przykłady minerałów zawierających uranyl obejmują:
- krzemiany: uranofan (H 3 O) 2 Ca(UO 2 ) 2 (SiO 4 )·3H 2 O)
- fosforany: autunit (Ca(UO 2 ) 2 (PO 4 ) 2 ·8–12H 2 O), torbernit (Cu(UO 2 ) 2 (PO 4 )·8–12H 2 O)
- arseniany: arsenuranospatyt (Al(UO 2 ) 2 (AsO 4 ) 2 F·20H 2 O)
- wanadany: karnotyt (K 2 (UO 2 ) 2 (VO 4 ) 2 ·3H 2 O), tyuyamunit (Ca(UO 2 ) 2 V 2 O 8 ·8H 2 O)
- węglany: schröckingeryt NaCa 3 (UO 2 )(CO 3 ) 3 (SO 4 )F·10H 2 O
- szczawiany: Uroksyt [(UO 2 ) 2 (C 2 O 4 )(OH) 2 (H 2 O) 2 ]·H 2 O.
Minerały te mają niewielką wartość handlową, ponieważ większość uranu jest pozyskiwana z blendy smolistej .
Używa
Sole uranylu są używane do barwienia próbek do badań DNA za pomocą mikroskopii elektronowej i elektromagnetycznej.
Kwestie zdrowotne i środowiskowe
Sole uranylu są toksyczne i mogą powodować ciężką przewlekłą chorobę nerek oraz ostrą martwicę kanalików nerkowych . Narządy docelowe obejmują nerki , wątrobę , płuca i mózg . Kumulacja jonów uranylu w tkankach, w tym w gonocytach, powoduje wady wrodzone , aw krwinkach białych powoduje uszkodzenie układu odpornościowego. Związki uranylu są również neurotoksynami . Zanieczyszczenie jonami uranylu zostało znalezione na i wokół celów ze zubożonego uranu .
Wszystkie związki uranu są radioaktywne . Jednak uran jest zwykle w postaci zubożonej, z wyjątkiem przemysłu jądrowego. Zubożony uran składa się głównie z 238 U , które rozpada się na drodze rozpadu alfa z okresem półtrwania 4,468(3) × 10 9 lat . Nawet gdyby uran zawierał 235 U , które rozpada się z podobnym okresem półtrwania wynoszącym około 7,038 × 10 8 lat , oba z nich nadal byłyby uważane za słabe emitery alfa, a ich radioaktywność jest niebezpieczna tylko w przypadku bezpośredniego kontaktu lub spożycia.