Boraaceny
Boraaceny to wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne zawierające co najmniej jeden atom boru . Strukturalnie są spokrewnione z acenami , liniowo skondensowanymi pierścieniami benzenowymi . Jednak atom boru ma niedobór elektronów i może działać jak kwas Lewisa w porównaniu z węglem . Skutkuje to nieco mniejszym ładunkiem ujemnym w pierścieniu, mniejszymi HOMO-LUMO , a także różnicami w chemii redoks w porównaniu z ich analogami acenowymi. Po włączeniu do acenów, bor zachowuje płaskość i aromatyczność acenów węgla, jednocześnie dodając pusty orbital p , który można wykorzystać do precyzyjnego dostrojenia pasm wzbronionych półprzewodników organicznych . Jednak ze względu na ten pusty orbital p jest również wysoce reaktywny, gdy jest wystawiony na działanie nukleofilów , takich jak woda lub normalna atmosfera, ponieważ łatwo będzie atakowany przez tlen , którym należy się zająć, aby zachować jego stabilność.
Synteza
Syntetyczne strategie włączania boru do policyklicznego szkieletu węglowego mają na celu steryczną ochronę atomu przed atakiem nukleofilowym, przy jednoczesnym zapewnieniu, że nadal zachowane są korzystne interakcje układania π, aby zapewnić ruchliwość elektronów w pierścieniu i stabilność związku w organicznej elektronice . Synteza boraacenów stanowi wyjątkowe wyzwanie ze względu na niesamowity kwasowy charakter Lewisa boru. Borabenzen , analog benzenu, nie może istnieć niezależnie, pomimo przestrzegania reguły Huckela dotyczącej aromatyczności z 6 elektronami π. Jednak scharakteryzowano go za pomocą różnych neutralnych i anionowych kompleksów metali , które pomagają stabilizować pusty orbital p boru. Co ciekawe, gdy jest syntetyzowany z ligandami metali, związek jest dość obojętny i zwykle utrzymuje wiązanie z ligandem metalu, nawet w stosunku do nukleofili. Chociaż wykazano, że podlega pewnym reakcjom Dielsa-Aldera .
boranoftalen
Syntezę najprostszego boraacenu, boranaftalenu, osiągnięto w 1985 r. Osiągnięto to w reakcji benzylodibromoboranu i acetylenu z wytworzeniem 2-bromo-1,2-dihydro-2-boranaftalenu, który zmieszano z eterem dietylowym , tworząc etoksyanalog. Został on następnie zdeprotonowany za pomocą zasady litowej 2,2,6,6-tetrametylopiperydyny z zawadą przestrzenną i sililowany chlorotrimetylosilanem . Produkt poddano reakcji z trichlorkiem boru w celu zastąpienia grupy etoksylowej chlorem . Następnie dodano pirydynę , otrzymując produkt końcowy, pirydyno-2-boranaftalen.
9-boraantracen
Wczesna synteza 9-boraantracenu została przeprowadzona przez Van Veena i Bickelhaupta w 1974 roku. Magnez dodano do dibenzenu zawierającego dwa bor, tworząc odczynnik Grignarda . Następnie dodano dietyloaminobor w celu utworzenia początkowego szkieletu, po czym kwas solny został użyty do przekształcenia produktu w bezwodnik . Bezwodnik potraktowano trichlorkiem boru w celu rozszczepienia bezwodnika i utworzenia adduktu chlorkowego. Co ciekawe, grupie początkowo nie udało się aromatyzować tego związku mocną zasadą ze względu na wysoce kwaśny charakter boru według Lewisa, ponieważ zasada wolałaby atakować bor, tworząc addukt, zamiast usuwać z niego wodór, co jest konieczne do aromatyzowania związku. Jednak wprowadzili do struktury masywny ligand mezytylowy poprzez reakcję Grignarda , która sterycznie ekranowała wysoce elektrododatni bor. Następnie stabilizowany produkt potraktowano zasadą z zawadą przestrzenną, tert-butylolitem w benzenie i powstał trwały anionowy związek 9-boraantracenowy.
Pierwsza synteza obojętnego 9-boraantracenu została po raz pierwszy opisana w 2009 roku. W porównaniu z syntezą naładowanego borantracenu z 1974 roku, bor jest nienaładowany, a węgiel po przeciwnej stronie nie jest tak podobny do zasad Lewisa. Neutralną cząsteczkę uzyskano poprzez transmetalację krzemu, w przeciwieństwie do reakcji Grignarda. Tricykliczny cykl cyny zawierający krzem poddaje się reakcji z nadmiarem trójchlorku boru, a następnie z dodatkiem H2IMes , N -heterocyklicznego karbenu (NHC), w celu ustabilizowania produktu. Następnie zastosowano 2,2,6,6-tetrametylopiperydynę litu do deprotonowania go i utworzenia w pełni aromatycznego, obojętnego 9-boraantracenu, w podobny sposób jak Van Veen.
Boraaceny wyższego rzędu
Powyższa technika została rozwinięta w późniejszych badaniach i stworzyła uogólnione podejście do syntezy 9-boraantracenu, a także boraacenów wyższego rzędu: 5-boranaftacenu i 6-borapentacenu. Aby to osiągnąć, zmieniono strukturę wyjściowego cyjanku, dodając jeden lub dwa kolejne flankujące pierścienie benzenowe w celu syntezy odpowiednio analogów boru naftacenu i pentacenu . Stannacykl użyty do przygotowania 9-boraantracenu przygotowano w reakcji 1,2-dibromobenzenu z chlorkiem izopropylomagnezu i wygaszenia produktu 2-bromobenzaldehydem w reakcji Grignarda. Produkt zredukowano kwasem jodowodorowym i sililowano dichlorodimetylosilanem, uzyskując początkowy cykl cyny.
Stannacykl stosowany do 5-boranaftacenu zsyntetyzowano podobnie, z wyjątkiem tego, że dibromobenzen został zastąpiony analogiem naftalenu jako odczynnikiem Grignarda, tym samym aldehydem . Podczas gdy stannacykl użyty do syntezy 6-borapentacenu został zsyntetyzowany z dibromonaftalenem i naftalenowym analogiem aldehydu. Struktury zastosowanych cząsteczek przedstawiono poniżej. Po syntezie cykli cynowych przeprowadzono transmetalację przy użyciu tych samych odczynników do syntezy 9-boraantracenu.
9-Aza-10-boraantracen
Niedawno zsyntetyzowano analog acenoboru zawierający azot w podobnym procesie transmetalacji i stabilizacji, tym razem wykorzystując mostek azotowy między dwiema grupami benzenowymi zamiast węgla, przy czym produkt był stabilizowany przez NHC. Dodanie azotu naprzeciwko boru pozwala samotnej parze azotu przyczynić się do aromatyczności cząsteczek i służy do stabilizacji pustego orbitalu p na borze. Osiągnięto to przez litowanie reagenta bromofenylowego zawierającego azot za pomocą n-BuLi , a następnie reakcję z trichlorkiem boru. Otrzymany wodorotlenek poddaje się reakcji z jeszcze jednym równoważnikiem trójchlorku boru z wytworzeniem adduktu chloru. Na koniec dodano NHC w celu ustabilizowania produktu.
Reaktywność
Naładowany 9-boraantracen jako zasada Lewisa
Anionowy 9-boraantracen ma strukturę rezonansową charakteryzującą się samotną parą na węglu naprzeciwko boru. Pozwala to na interesującą chemię, w której ponieważ elektrofilowy bor jest chroniony przez grupę mezytylową, cząsteczka może działać jako nukleofil. Van Veen i Bickelhaupt scharakteryzowali produkty reakcji z dwutlenkiem węgla , trimetylochlorosilanem , chloromrówczanem etylu , jodometanem , formaldehydem i tlenkiem deuteru . Powstałe produkty były racemicznymi mieszaninami adduktów, które były wynikiem nukleofilowego ataku węgla nukleofilowego.
Inną interesującą reakcją, którą zauważyli, było rozszerzenie pierścienia , które nastąpiło po dodaniu formaldehydu i pozostawieniu reakcji w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną zamiast w temperaturze pokojowej.
Reakcje fotochemiczne diazoboroantracenu
Niearomatyczny prekursor opracowany przez Van Veena scharakteryzowano w kilku reakcjach prowadzących do powstania nowych produktów. Jedną taką reakcję przeprowadzono z azydkiem tosylu w dietyloaminie , w wyniku czego otrzymano aromatyczny produkt diazowy . Naświetlając produkt diazowy w benzenie i dodając różne podstawione alkeny , byli w stanie wyizolować cząsteczki z adduktami cyklopropanu do nukleofilowego węgla.
Podobna metoda naświetlania, ale z cykloheksanem , prowadzi do szybkiego tworzenia adduktu cykloheksanu w sposób podobny do mechanizmu kwasu Lewisa zademonstrowanego przez Van Veena, ale również tworzy dimery , a także regeneruje materiał wyjściowy.
Tworzenie endonadtlenku
Ze względu na kwaśny charakter Lewisa boru, w obecności tlenu cząsteczkowego , obojętny 9-borantracen szybko tworzy nadtlenek . Ta reakcja zachodzi szybko i spontanicznie, bez żadnego wkładu energii. Podobna reakcja zachodzi w antracenie ; jednak tlen musi być wzbudzony fotosensybilizatorem ze stanu trypletowego do stanu singletowego , a reakcje są znacznie wolniejsze niż jego analog boraacenów. Ze względu na tę reakcję produkt musi być przechowywany w warunkach obojętnych, aby nie reagował z tlenem zawartym w powietrzu.
9-Aza-10-borantracen
Wraz z ligandem NHC, 9-aza-10-borantracenem, można wprowadzić wiele grup arylowych i alkilowych jako ligand stabilizujący. Ishikawa i wsp. wykazali, że mezytyl; 1,3,5-trichlorobenzen ; trifluorotoluen ; 1,3-bis(trifluorometylo)benzen; antracen; a zamiast ligandu NHC można zastosować etan . Ponadto samotna para na azocie może działać jako zasada Lewisa i tworzyć addukty z halogenkami alkilowymi . Związek ogólnie jest wysoce reaktywny w stosunku do powietrza i musi być przechowywany w obojętnej atmosferze .
Nieruchomości
Neutralne Boraaceny
W przypadku boraacenów zawierających ligand NHC pik absorpcji 9-boraantracenu, 5-boranaftacenu i 6-borapentacenu wynosi odpowiednio 485 nm, 608 nm i 800 nm. Podczas gdy analogi antracenu i naftacenu są słabo fluorescencyjne , analog pentacenu nie. Szczeliny HOMO-LUMO wynoszą odpowiednio 2,25, 1,74 i 1,28 eV, które są ogólnie mniejsze w porównaniu z przerwami acenu węgla, jednak energie HOMO i LUMO boru, indywidualnie, są wyższe. Ta luka jest związana raczej z niższą energią LUMO niż wyższą energią HOMO, ponieważ każdy związek boru ma stosunkowo podobną energię HOMO. 9-boraantracen i 5-boranaftacen są nieodwracalnie utleniane przez cykliczną woltamperometrię, podczas gdy 6-borapentacen jest quasi-nieodwracalnie utleniany. Zasadniczo charakteryzuje to jakościowo kinetykę reakcji redoks, więc antracen i naftacen zawierające bor podlegają powolnej szybkości przenoszenia elektronów, podczas gdy pentacen ma większą szybkość przenoszenia elektronów, ale nie na tyle szybko, aby można je było sklasyfikować jako odwracalne. Dla porównania, ich analogi węgla są odwracalnie utlenione.
9-Aza-10-borantracen
9-aza-10-boraantracen ma szczytową absorpcję około 427 nm i szeroką emisję około 513 nm, z przerwą HOMO-LUMO wynoszącą 3,075 eV, ponownie poszczególne energie HOMO i LUMO są wyższe niż antracen, z ogólnie niższym pasmem wzbronionym.
boranoftalen
W wyniku jego niestabilności w roztworze, jego pasmo przenoszenia ładunku elektronów przechodzące od HOMO boraacenu do LUMO pirydyny można było oszacować tylko przy 486 nm.
Aplikacje
Wielopierścieniowe związki aromatyczne zawierające bor są szczególnie ważne w elektronice organicznej. Zdolność do łatwego manipulowania długościami fal absorpcji i emisji, a także HOMO i LUMO układu sprzężonego, poprzez dodawanie i usuwanie boru, czyni je prawdopodobnymi kandydatami na półprzewodniki organiczne, wykorzystywane w systemach światłoczułych, takich jak ogniwa fotowoltaiczne i diody elektroluminescencyjne . Wykazano również, że jeśli bor zostanie wprowadzony do grafenu , przekształci go z półmetalu w półmetal , nadając mu właściwości bardziej zbliżone do półprzewodnika.
Ze względu na niewiarygodnie szybką reakcję z tlenem cząsteczkowym, nawet w ciemności w temperaturze pokojowej, Wood i wsp. zaproponowali, że 9-boraantracen może być stosowany jako bardzo czuły czujnik tlenu. Obecne czujniki tlenu są stosowane w medycynie, a także w ochronie środowiska. Muszą być jednak bardzo specyficzne i stabilne, czasami w temperaturach do 1000 ℃. Podczas gdy 9-boraantracen będzie szybko reagował z tlenem, będzie również reagował z każdą obecną wodą, a 9-boraantracen rozpadnie się w wysokich temperaturach, co należy wziąć pod uwagę przy wykorzystywaniu go jako czujnika tlenu.
Właściwości emisyjne 9-aza-10-boraantracenu mogą również mieć potencjalne zastosowanie jako optyczny czujnik anionów. Przydatne czujniki anionów fluorescencyjnych będą generować czułą i selektywną wariancję fluorescencji w odpowiedzi na określone aniony. Ma to na celu określenie, czy analit jest obecny, co to jest konkretnie i ile go jest. Wykazano, że bis- (dimesityloborylo) -azaboryna, aromatyczny związek azotu boru o strukturze podobnej do 9-aza-10-boraantracenu, fluoryzuje przy określonej długości fali w stanie natywnym. Jednakże, gdy fluorkowe były z nim związane, związek fluoryzuje w innym kolorze, co może być przydatne w prostym optycznym czujniku anionów, bez wykrywania fluorescencji o jakości laboratoryjnej. Wykazano, że zjawisko to występuje również w przypadku cyjanku , co oznacza, że można go wykorzystać do wykrywania trucizn anionowych w potencjalnie niebezpiecznych obszarach.