Całki po ścieżkach w nauce o polimerach

Prawdziwe liniowe łańcuchy polimerowe zarejestrowane za pomocą mikroskopu sił atomowych

Polimer to makrocząsteczka złożona z wielu podobnych lub identycznych powtarzających się podjednostek . Polimery są powszechne w mediach organicznych, ale nie wyłącznie. Obejmują one zarówno znane syntetyczne tworzywa sztuczne , jak i naturalne biopolimery, takie jak DNA i białka . Ich unikalna wydłużona struktura molekularna zapewnia unikalne właściwości fizyczne, w tym wytrzymałość , lepkosprężystość oraz skłonność do tworzenia szkieł i półkrystalicznych Struktury. Nowoczesna koncepcja polimerów jako struktur makrocząsteczkowych związanych kowalencyjnie została zaproponowana w 1920 roku przez Hermanna Staudingera. Jedną z poddziedzin badań polimerów jest fizyka polimerów . W ramach nad miękką materią fizyka polimerów zajmuje się badaniem właściwości mechanicznych i skupia się na perspektywie fizyki materii skondensowanej .

Ponieważ polimery są tak dużymi cząsteczkami, graniczącymi ze skalą makroskopową, ich właściwości fizyczne są zwykle zbyt skomplikowane, aby można je było rozwiązywać metodami deterministycznymi. Dlatego często stosuje się podejścia statystyczne w celu uzyskania odpowiednich wyników. Głównym powodem tego względnego sukcesu jest to, że polimery zbudowane z dużej liczby monomerów są skutecznie opisywane w termodynamicznej granicy nieskończenie wielu monomerów, chociaż w rzeczywistości mają oczywiście skończoną wielkość.

Fluktuacje termiczne w sposób ciągły wpływają na kształt polimerów w płynnych roztworach, a modelowanie ich wpływu wymaga wykorzystania zasad mechaniki statystycznej i dynamiki. Podejście całkowania po trajektoriach jest zgodne z tym podstawowym założeniem, a jego uzyskane wyniki są niezmiennie średnimi statystycznymi. Całka po ścieżce, zastosowana do badania polimerów, jest zasadniczo mechanizmem matematycznym służącym do opisywania, liczenia i statystycznego ważenia wszystkich możliwych konfiguracji przestrzennych, do których polimer może się dostosować przy dobrze zdefiniowanym potencjale i warunków temperaturowych. Wykorzystując całki po trajektoriach, rozwiązano dotychczas nierozwiązane problemy: wykluczona objętość, splątanie, połączenia i węzły, żeby wymienić tylko kilka. Do wybitnych współtwórców rozwoju tej teorii należą laureat Nagrody Nobla PG de Gennes , Sir Sam Edwards , M.Doi , FW Wiegel i H. Kleinert .

Formuła całkowa po ścieżce

Wczesne próby całki po trajektorii sięgają roku 1918. Solidny formalizm matematyczny został ustanowiony dopiero w roku 1921. To ostatecznie doprowadziło Richarda Feynmana do skonstruowania formuły mechaniki kwantowej, obecnie powszechnie znanej jako całki Feynmana . U podstaw całek po ścieżce leży koncepcja integracji funkcjonalnej . Całki regularne składają się z procesu ograniczającego, w którym suma funkcji jest przejmowana przez przestrzeń zmiennych funkcji. W integracji funkcjonalnej suma funkcjonałów jest przejmowana przez przestrzeń funkcji. Dla każdej funkcji funkcja zwraca wartość do zsumowania. Całek po trajektoriach nie należy mylić z całkami krzywoliniowymi , które są całkami regularnymi z całkowaniem ocenianym wzdłuż krzywej w przestrzeni zmiennej. Niezbyt zaskakująco, całki funkcjonalne często się rozchodzą , dlatego aby uzyskać fizycznie znaczące wyniki, bierze się iloraz całek po trajektoriach.

W tym artykule użyjemy notacji przyjętej przez Feynmana i Hibbsa , oznaczającej całkę po trajektorii jako:

${\ Displaystyle \ int G [f (x)] {\ mathcal {D}} f (x)}$

gdzie funkcjonał i $f (x)]$ sol $}$

Idealne polimery

Główny artykuł: Idealny łańcuch

Krótki losowy łańcuch

Niezwykle naiwnym, ale owocnym podejściem do ilościowej analizy struktury przestrzennej i konfiguracji polimeru jest model błądzenia losowego . Polimer jest przedstawiony jako łańcuch punktowych cząsteczek jednostkowych, które są silnie związane wiązaniami chemicznymi, a zatem wzajemna odległość między kolejnymi jednostkami może być w przybliżeniu stała. W idealnym modelu polimeru podjednostki polimeru mogą całkowicie obracać się względem siebie, dlatego proces polimeryzacji można postrzegać jako losowy trójwymiarowy spacer, w którym każdy dodany monomer odpowiada innemu losowemu etapowi o z góry określonej długości. Matematycznie jest to sformalizowane przez funkcję prawdopodobieństwa wektora położenia wiązań, tj. względnych położeń pary sąsiednich jednostek:

${\ Displaystyle \ psi ({\ vec {r}}) = {\ Frac {1} {4 \ pi l ^ {2} }}\delta (\left|{\vec {r}}\right\vert -l)}$

gdzie oznacza deltę diraca ${\ displaystyle \ delta ()}$ . Należy tutaj zauważyć, że wektor pozycji wiązania ma równomierny rozkład na kuli o promieniu $naszej$ stałej długości wiązania.

Drugą kluczową cechą idealnego modelu jest to, że wektory wiązań są od siebie niezależne, co oznacza, że ​​możemy zapisać funkcję dystrybucji dla pełnej konformacji polimeru jako ${\ displaystyle {\ vec {r}} _ {n}}$ :

${\ Displaystyle \ Psi (\ lewo \ {{\ vec {r}} _ {n} \ prawo \}) = \ prod _ {n=1}^{N}\psi ({\vec {r}}_{n})}$

Gdzie założyliśmy $jak$ i $fałszywy$ indeks. Nawiasy klamrowe {} oznaczają, że $jest$ funkcją zbioru wektorów $\ displaystyle {\ vec {r}} _ {n}}$

Istotne wyniki tego modelu obejmują:

Średnia kwadratowa wektora od końca do końca

Zgodnie z modelem błądzenia losowego, średnia wektora końca do końca znika ze względu na względy symetrii. Dlatego, aby uzyskać oszacowanie wielkości polimeru, zwracamy się do wariancji wektora od końca do końca : ${\ Displaystyle \ lewo \ langle {\ vec {R}} ^ {2} \right\rangle =Nl^{2}}$ z wektorem końca do końca zdefiniowanym jako: ${\ Displaystyle \ textstyle {\ vec {R}} \ równoważnik \ suma _ {n = 1} ^ {N} {\ vec {r}} _ {n}}$ .

Zatem pierwsze zgrubne przybliżenie rozmiaru polimeru to po prostu ${\ Displaystyle R_ {0} \ równoważnik {\ sqrt {\ lewo \ langle {\ vec {R}} ^ {2} \right\rangle }}={\sqrt {N}}l}$ .

Wektorowy rozkład prawdopodobieństwa od końca do końca

Jak wspomniano, zwykle interesują nas statystyczne cechy konfiguracji polimeru. Centralną wielkością będzie zatem wektor rozkładu prawdopodobieństwa od końca do końca:

${\ Displaystyle \ Phi ({\ vec {R}}, N) = \ lewo ({\frac {3}{2\pi Nl^{2}}}\right)^{\frac {3}{2}}\exp \left(-{\frac {3{\vec {R}} ^{2}}{2Nl^{2}}}\prawo)}$

Należy zauważyć, że rozkład zależy tylko od wielkości wektora od końca do końca . Ponadto powyższe wyrażenie daje niezerowe prawdopodobieństwo dla rozmiarów większych niż $jest$$.$ nieracjonalnym wynikiem, który wynika z granicy przyjętej wyprowadzenie

Rządzące równanie różniczkowe

Przyjmując granicę gładkiego konturu przestrzennego dla konformacji polimeru, to znaczy przyjmując granice $\ Displaystyle Nl = const}$$}$$infty$ ∞ { \ dochodzimy do równania różniczkowego dla rozkładu prawdopodobieństwa:

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowe \ Phi} {\ częściowe N}} = {\ Frac {l ^ {2}} {6}} \ nabla ^ {2} \Fi }$

Z laplace'em wziętym $w$ do rzeczywistej przestrzeni Jednym ze sposobów wyprowadzenia tego równania jest rozwinięcie Taylora do $\ Displaystyle \ Phi ({\ vec {R}}, N}$${$ ) i $Phi ({\vec {R}},N+\Delta N).}$

Można by się zastanawiać, po co zawracać sobie głowę równaniem różniczkowym dla funkcji już uzyskanej analitycznie, ale jak zostanie wykazane, równanie to można również uogólnić dla okoliczności, które nie są idealne.

Wyrażenie całkowite po ścieżce

Trzy możliwe ścieżki, które może utworzyć polimer, zaczynając od punktu A i kończąc w punkcie B (w przeciwieństwie do schematu, opisywany model zakłada stałą długość konturu dla wszystkich możliwych ścieżek)

Przy tym samym założeniu gładkiego konturu funkcję rozkładu można wyrazić za pomocą całki po trajektorii:

${\ Displaystyle \ Phi ({\ vec {R}}, N) = \ int _ {0,0}^{{\vec {R}},N}\exp \left\{-\int _{0}^{N}L_{0}d\nu \right\}{\mathcal {D }}{\vec {R}}(\nu )}$

Gdzie zdefiniowaliśmy ${\ Displaystyle \ textstyle L_ {0} = {\ Frac {3} {2l ^ {2}}} \ lewo ({\ Frac {d {\ vec {R}}} {d \ nu}} \ prawej) ^ {2}.}$

Tutaj $działa$ jako zmienna parametryzacji polimeru, opisująca w efekcie jego konfigurację przestrzenną lub kontur

Wykładnik jest miarą gęstości liczbowej konfiguracji polimeru, w której kształt polimeru jest zbliżony do ciągłej i różniczkowalnej krzywej.

Przeszkody przestrzenne

Jak dotąd podejście całkowania po trajektorii nie przyniosło nam żadnych nowych wyników. W tym celu trzeba zapuścić się dalej niż idealny model. Jako pierwsze odejście od tego ograniczonego modelu rozważymy teraz ograniczenie przeszkód przestrzennych. Idealny model nie zakładał żadnych ograniczeń dotyczących konfiguracji przestrzennej każdego dodatkowego monomeru, w tym sił między monomerami, które oczywiście istnieją, ponieważ dwa monomery nie mogą zajmować tej samej przestrzeni. Tutaj przyjmiemy, że pojęcie przeszkody obejmuje nie tylko interakcje monomer-monomer, ale także ograniczenia wynikające z obecności kurzu i warunków granicznych, takich jak ściany lub inne przeszkody fizyczne.

Pył

Rozważ przestrzeń wypełnioną małymi nieprzeniknionymi cząstkami lub „ kurzem ”. Oznacz ułamek przestrzeni z wyłączeniem punktu końcowego monomeru przez ${\ Displaystyle f ({\ vec {R}})}$ , więc jego wartości mieszczą się w zakresie: ${\ Displaystyle 0 \ równoważnik f ({\vec {R}})\równoważnik 1}$ .

Konstruowanie rozwinięcia Taylora dla ${\ Displaystyle \ Phi ({\ vec {R}}, N + \ Delta N).}$ , można dojść do nowego rządzącego równania różniczkowego:

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowe \ Phi} {\ częściowe N}} = {\ Frac {l ^ {2}} {6}} \ nabla ^ { 2}-f\Fi }$

Dla którego odpowiednia całka po trajektorii wynosi:

${\ Displaystyle \ Phi ({\ vec {R} },N)=\int _{0,0}^{{\vec {R}},N}\exp \left\{-\int _{0}^{N}[L_{0}+f( {\vec {R}})]d\nu \right\}{\mathcal {D}}{\vec {R}}(\nu )}$

Ściany

Schemat błony komórkowej. Powszechna forma „ściany”, na którą może napotkać polimer.

Aby wymodelować idealną sztywną ścianę, po prostu ustaw ${\ Displaystyle \ textstyle {\ Frac {f ({\ vec {R}})} {l ^ {2}}} \ rightarrow + \infty }$ dla wszystkich obszarów w przestrzeni poza zasięgiem polimeru ze względu na kontur ściany.

Ściany, z którymi zwykle oddziałuje polimer, są złożonymi strukturami. Nie tylko kontur może być pełen nierówności i skrętów, ale ich interakcja z polimerem jest daleka od sztywnej mechanicznej idealizacji przedstawionej powyżej. W praktyce polimer będzie często „wchłaniany” lub skraplany na ściance z powodu przyciągających sił międzycząsteczkowych. Ze względu na ciepło procesowi temu przeciwdziała entropią , faworyzujący konfiguracje polimerów, które odpowiadają dużym objętościom w przestrzeni fazowej . termodynamika _ zachodzi proces adsorpcji-desorpcji. Typowym tego przykładem są polimery zamknięte w błonie komórkowej .

Aby uwzględnić siły przyciągania, zdefiniuj potencjał na monomer oznaczony jako: ${\ Displaystyle \ textstyle V ({\ vec {R}})}$ . Potencjał zostanie włączony przez czynnik Boltzmanna . W odniesieniu do całego polimeru ma to postać:

${\ Displaystyle \ exp \ lewo \ {- \ beta \ suma _ {j =0}^{N}V({\vec {R}}_{j})\right\}\cong \exp \left\{-\beta \int _{0}^{N}V({\ vec {R}}(\nu ))\right\}}$

Gdzie użyliśmy ${\ Displaystyle \ beta = (k_ {b} T) ^ {-} 1}$ z temperaturą i ${\ displaystyle T} i$${\ displaystyle k_ {b} }$ stała Boltzmanna . Po prawej stronie przyjęto nasze zwykłe granice. ${\ Displaystyle N \ rightarrow \ infty \ quad \& \ quad L \ rightarrow 0} .$

Liczbę konfiguracji polimeru ze stałymi punktami końcowymi można teraz określić za pomocą całki po ścieżce:

${\ Displaystyle Q_ {V} ({\ vec {R}} _ {N}, N | {\ vec {R}} _ {0}, 0) = \ int _ {{\ vec {R}} _ { 0},0}^{{\vec {R}}_{N},N}\exp \left\{-\int _{0}^{N}[L_{0}]d\nu \right\ }{\mathcal {D}}{\vec {R}}(\nu)}$

Podobnie jak w przypadku idealnego polimeru, całkę tę można interpretować jako propagator równania różniczkowego:

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowy f} {\ częściowy N}} = {\ Frac {l ^ {2}} {6} }\nabla ^{2}f-\beta V({\vec {R}})f}$

Prowadzi to do rozwinięcia dwuliniowego dla ${\ Displaystyle Q_{V}({\vec {R}}_{N},N|{\vec {R}}_{0},0)=\sum _{n}f_{n}({\vec {R }}_{N})f_{n}^{*}({\vec {R}}_{0})\exp(-E_{N}N)}$ pod względem ortonormalnych funkcji własnych i wartości własnych:

${\ Displaystyle \ lewo [{\ Frac {l ^ {2}} { 6}}\nabla ^{2}f-\beta V({\vec {R}})\right]f_{n}({\vec {R}}_{n})=E+nf_{n} ({\vec {R}}_{n})}$

więc nasz problem absorpcji sprowadza się do problemu funkcji własnej .

W przypadku typowego (atrakcyjnego) potencjału studni prowadzi to do dwóch reżimów zjawiska absorpcji, z temperaturą krytyczną $\ displaystyle$$}$ parametry problemu :

W wysokich temperaturach $potencjału$ nie ma stanów związanych, co oznacza, że ​​wszystkie są dodatnie, a odpowiadająca im funkcja własna przyjmuje postać asymptotyczną $x\rightarrow \infty )}$${\ displaystyle <$ :

${\ Displaystyle f_ {n} \ cong A_ {n} \ sin ({\ sqrt { 6\lambda _{n}/l^{2}}}x)+B_{m}\cos({\sqrt {6\lambda _{m}/l^{2}}}x)}$ z ${\ displaystyle \ lambda _ {n}}$ oznaczający obliczone wartości własne.

Wynik jest pokazany dla współrzędnej x po rozdzieleniu zmiennych i założeniu powierzchni w ${\ displaystyle x = 0}$ . To wyrażenie reprezentuje bardzo otwartą konfigurację polimeru, z dala od powierzchni, co oznacza, że ​​polimer jest desorbowany.

Dla wystarczająco niskich temperatur $wartością$ co najmniej jeden stan ograniczony z W naszym limicie „dużego polimeru” oznacza to, że rozwinięcie dwuliniowe będzie zdominowane przez stan podstawowy, który asymptotycznie przybiera postać: ${\ Displaystyle (x \ rightarrow \ infty)}$

${\ Displaystyle f (x_ {0}) \ cong A_ {0} \ exp (- {\ sqrt {6 | \ lambda _ {0 }|/l^{2}}}x)}$

Tym razem konfiguracje polimeru są zlokalizowane w wąskiej warstwie blisko powierzchni o efektywnej grubości ${\ Displaystyle \ textstyle {\ Frac {l} {\ sqrt {6 | \ lambda _ {0}|}}}}$

Za pomocą tej metody można rozwiązać wiele różnych problemów adsorpcyjnych, w których występuje wiele geometrii „ścian” i potencjałów interakcji. Aby otrzymać dobrze określony ilościowo wynik, należy użyć odzyskanych funkcji własnych i skonstruować odpowiednią sumę konfiguracji.

Aby uzyskać kompletne i rygorystyczne rozwiązanie, zobacz.

Wykluczona objętość

Inną oczywistą przeszkodą, jak dotąd rażąco lekceważoną, są interakcje między monomerami w obrębie tego samego polimeru. Dokładne rozwiązanie dla liczby konfiguracji przy tym bardzo realistycznym ograniczeniu nie zostało jeszcze znalezione dla żadnego wymiaru większego niż jeden. Ten problem był historycznie znany jako z wykluczoną objętością . Aby lepiej zrozumieć problem, można sobie wyobrazić łańcuch błądzenia losowego, jak pokazano wcześniej, z małą twardą kulą (podobnie jak wspomniane powyżej „punkty kurzu”) na końcu każdego monomeru. Promień tych sfer koniecznie jest zgodny z ${\ displaystyle r <l/2}$ , w przeciwnym razie kolejne sfery nakładałyby się.

Podejście całkowania po trajektorii zapewnia stosunkowo prostą metodę wyprowadzenia przybliżonego rozwiązania: Przedstawione wyniki dotyczą przestrzeni trójwymiarowej, ale można je łatwo uogólnić na dowolną wymiarowość . Obliczenia opierają się na dwóch rozsądnych założeniach:

1. Charakterystyki statystyczne dla przypadku z wykluczoną objętością przypominają polimer bez wykluczonej objętości, ale z ułamkiem zajmowanym przez małe kulki o identycznej objętości co hipotetyczny monomer ${\ Displaystyle f ({\ vec {R}})}$ kula.
2. Te wyżej wymienione cechy można przybliżyć, obliczając najbardziej prawdopodobną konfigurację łańcucha.

Zgodnie z wyrażeniem całki po ścieżce dla $\textstyle Q_{V}({\vec {R}}_{N},N|{\vec {R}}_{0}.0)$ previously presented, the most probable configuration will be the curve ${\vec {R}}^{*}(\nu )$ that minimizes the exponent of the original path integral:

${\ Displaystyle S [{\ vec {R}} (\ nu)] \equiv \int _{0}^{N}\left\{{\frac {3}{2l^{2}}}\left({\frac {d{\vec {R}}}{d\nu }}\right)^{2}+f({\vec {R}})\right\}d\nu }$

Aby zminimalizować wyrażenie, zastosuj rachunek wariacyjny i uzyskaj równanie Eulera-Lagrange'a :

${\ Displaystyle {\ Frac {3} {l ^ {2}}} {\ Frac {d ^ {2} {\ vec {R }}^{*}}{d\nu ^{2}}}=\nabla f({\vec {R}}^{*})}$

Ustawiamy ${\ Displaystyle R \ równoważny R ^ {*}}$ .

${$ określić odpowiednią funkcję $}$ kulę o promieniu ${\ Displaystyle 4 \ pi R ^ {2}}$ grubości profilu $Displaystyle$ skupione wokół pochodzenia polimeru. Średnia liczba monomerów w tej powłoce powinna wynosić ${\ Displaystyle \ textstyle {\ Frac {4 \ pi R ^ {2}} {(4/3) \ pi r ^ {3}}} f (R) dR}$ .

Z drugiej strony ta sama średnia powinna również być równa $-1}}$${\ Displaystyle \ textstyle d \ nu = \ lewo ({\ Frac {dR} {d \ nu}} \ prawej) ^$$został$$)$ , że jako współczynnik parametryzacji o . Z tej równości wynika:

${\ Displaystyle f ({\ vec {R}}) = {\ Frac {(4/3) \ pi r^{3}}{4\pi }}R^{2}\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{-1}}$

Znajdujemy, że można teraz zapisać jako: ${\ Displaystyle S [{\ vec {R}} (\ nu)]}$

${\ Displaystyle S [{\ vec {R}} (\ nu)] = \ int _ {0} ^ {N} \ lewo \ {{\ Frac {3} {2l ^ {2}}} \ lewo ({ \frac {dR}{d\nu }}\right)^{2}+{\frac {(4/3)\pi r^{3}}{4\pi }}R^{2}\left( {\frac {dR}{d\nu }}\right)^{-1}\right\}d\nu }$

Ponownie używamy rachunku wariacyjnego, aby dojść do:

${\ Displaystyle \ lewo \ {{\ Frac {3} {l ^ {2}}} + {\ Frac {2 (4/3) \ pi r ^ {3}} {4 \ pi}} R ^{2}\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{-3}\right\}{\frac {d^{2}R}{d\nu ^{2} }}+4{\frac {(4/3)\pi r^{3}}{4\pi }}R^{2}\left({\frac {dR}{d\nu }}\right) ^{-1}=0}$

$,$$_$ mamy ODE dla bez _ Chociaż wygląda to dość przerażająco, to równanie ma dość proste rozwiązanie:

${\ Displaystyle R (\ nu) = \ lewo ({\ Frac {3\pi }{(4/3)\pi r^{3}l^{2}}}\right)^{-1/5}\left({\frac {3}{5}}\right )^{-3/5}\nu ^{3/5}}$

Doszliśmy do ważnego wniosku, że dla polimeru z wykluczoną objętością odległość od końca do końca rośnie wraz z N jak:

${\ Displaystyle R \ cong \ lewo ({\ Frac {3 \ pi} {(4/3) \ pi r ^ {3} l ^ {2}}} \ right) ^ {-1/5} N ^ {3/5}}$ , pierwsze odejście od idealnego wyniku modelu: ${\ Displaystyle R \ sim {\ sqrt {N}}}$ .

Łańcuch Gaussa

Dystrybucja konformacyjna

Jak dotąd jedynymi parametrami polimeru uwzględnionymi w obliczeniach była liczba monomerów $stała$ do nieskończoności oraz $wiązania$ . Zwykle jest to wystarczające, ponieważ jest to jedyny sposób, w jaki lokalna struktura polimeru wpływa na problem. Aby spróbować zrobić coś lepszego niż przybliżenie „stałej odległości wiązania”, zbadajmy następne najbardziej podstawowe podejście; Bardziej realistycznym opisem długości pojedynczego wiązania będzie rozkład Gaussa:

${\ Displaystyle \ psi ({\ vec {R}}) = \ lewo ({\ Frac { 3}{2\pi l^{2}}}\right)^{3/2}\exp \left(-{\frac {3{\vec {R}}^{2}}{2l^{2 }}}\Prawidłowy)}$

Tak jak poprzednio, zachowujemy wynik: ${\ Displaystyle \ langle {\ vec {R}} ^ {2} \ rangle = l ^ {2}}$ . Zauważ $, że chociaż$ jest nieco bardziej złożone niż wcześniej, parametr - ${\ displaystyle l}$

Funkcja rozkładu konformacyjnego dla naszego nowego rozkładu wektora wiązań to:

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} \ Psi (\ lewo \ {{\ vec {r}} _ {n} \ prawo \}) & = \ prod _ {n = 1} ^ {N} \ psi ({ \vec {r}}_{n})\\&=\prod _{n=1}^{N}\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right) ^{3/2}\exp \left[-{\frac {3{\vec {r}}_{n}^{2}}{2l^{2}}}\right]\\&=\left ({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)^{3N/2}\exp \left[-\sum _{n=1}^{N}{\frac {3 ({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{n-1})^{2}}{2l^{2}}}\right].\end{aligned}} }$

Gdzie przeszliśmy z względnego wektora wiązań $)$$({\ vec {R}}_ {n}-{\vec {R}}_{n-1})}$ różnicę wektorów pozycji: .

Ta konformacja jest znana jako łańcuch Gaussa. Przybliżenie Gaussa dla $dużą$ dotyczy mikroskopowej analizy struktury polimeru, ale da dokładne wyniki dla

Intuicyjnie można zinterpretować ten model jako mechaniczny model koralików kolejno połączonych sprężyną harmoniczną. Energia potencjalna dla takiego modelu jest dana wzorem:

${\ Displaystyle U_ {0} (\ {{\ vec {R}} _ {n}\})={\frac {3}{2l^{2}}}k_{b}T\suma _{n=1}^{N}({\vec {R}}_{n} -{\vec {R}}_{n-1})}$

W równowadze termicznej można spodziewać się rozkładu Boltzmanna, który rzeczywiście odzyskuje powyższy wynik dla ${\ Displaystyle \ Psi (\ lewo \ {{\ vec {r}} _ {n} \ prawej \} )}$ .

Ważną właściwością łańcucha Gaussa jest samopodobieństwo . Oznacza to, $.$ rozkład dla dwóch jednostek jest ponownie ${\ Displaystyle l}$ i odległość jednostki do jednostki ${\ Displaystyle (nm)}$ :

${\ Displaystyle \ phi ({\ vec {R}} _ {n} - {\ vec {R}} _ {m} | nm) = \ lewo ({\ Frac {3} {2 \ pi l ^ { 2}|nm|}}\right)^{3/2}\exp \left[-{\frac {3({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{m })^{2}}{2|nm|l^{2}}}\right]}$

To natychmiast prowadzi do ${\ Displaystyle <({\ vec {R}} _ {n} - {\ vec {R}} _ {m}) ^ {2}> = | nm | l ^ {2}}$ .

$R}} _ {n} - { \ vec {R}} _ {m}}$ w sekcji dotyczącej przeszkód przestrzennych, przyjmujemy sufiks do ciągłej granicy i zastępujemy $R$ przez ${\ Displaystyle \ częściowe {\ vec {R}} _ {n} / \ częściowe n}$ . Więc teraz nasz rozkład konformacyjny jest wyrażony przez:

${\ Displaystyle \ Psi (\ lewo \ {{\ vec {r}} _ {n} \ prawo \}) = \ lewo ({\ Frac {3} {2 \ pi l ^ {2}}} \ prawo) ^{3N/2}\exp \left[-{\frac {3}{2l^{2}}}\int _{0}^{N}dn\left({\frac {\częściowy {\vec { R}}_{n}}{\częściowo n}}\right)^{2}\right].}$

$​​jest$ z w funkcję, teraz Ta formuła jest znana jako rozkład Wienera.

Konformacja łańcucha w polu zewnętrznym

Zakładając zewnętrzne pole potencjału , opisany powyżej rozkład konformacyjny równowagi zostanie zmodyfikowany przez czynnik Boltzmanna: ${\ Displaystyle U_ {e} ({\ vec {R}})}$

${\ Displaystyle \ Psi (\ lewo \ {{\ vec {r}} _ {n} \ prawo \}) = \ lewo ({\ Frac {3} {2 \ pi l ^ {2}}} \ prawo) ^{3N/2}\exp \left[-{\frac {3}{2l^{2}}}\int _{0}^{N}dn\left({\frac {\częściowy {\vec { R}}_{n}}{\częściowe n}}\right)^{2}-\beta \int _{0}^{N}dnU_{e}[{\vec {R}}(n)] \Prawidłowy].}$

Ważnym narzędziem w badaniu rozkładu konformacyjnego łańcucha Gaussa jest funkcja Greena , zdefiniowana przez iloraz całki po ścieżce:

${\ Displaystyle G ({\ vec {R}}, {\ vec {R}} '; N) \ equiv {\ Frac {\ Displaystyle \ int _ {{\ vec {R}} _ {0} = {\ vec {R}}'}^{{\vec {R}}_{N}={\vec {R}}}{\mathcal {D}}{\vec {R}}(n)\exp \left [- {\ Frac {3}{2l ^ {2}}} \ Displaystyle \ int _ {0} ^ {N} dn \ lewo ({\ Frac {\ częściowe {\ vec {R}} _ {n}} {\ częściowe n}}\right)^{2}-\beta \displaystyle\int _{0}^{N}duU_{e}[{\vec {R}}(n)]\right]}{\ displaystyle \int d{\vec {R}}'\displaystyle \int d{\vec {R}}\displaystyle \int _{{\vec {R}}_{0}={\vec {R}}' }^{{\vec {R}}_{N}={\vec {R}}}{\mathcal {D}}{\vec {R}}_{n}\exp \left[-{\frac {3} {2l ^ {2}}} \ Displaystyle \ int _ {0} ^ {N} dn \ lewo ({\ Frac {\ częściowe {\ vec {R}} _ {n}} {\ częściowe n} }\prawo)^{2}\prawo]}}}$

Integracja ścieżki jest interpretowana jako suma wszystkich krzywych polimerowych, które zaczynają się od ${\ Displaystyle {\ vec {R}} (n)}$${\ Displaystyle {\ vec {R}} _ {0} = {\ vec {R}} '}$ i zakończyć w ${\ Displaystyle {\ vec {R}} _ {N} = {\ vec {R}}}$ .

Dla prostego przypadku pola zerowego Funkcja Greena sprowadza się z powrotem do: ${\ Displaystyle U_ {e} = 0}$

${\ Displaystyle G ({\ vec {R}} - {\ vec {R}} '; N) = \ lewo ({\ Frac {3} {2 \ pi l ^ {2} N}} \ prawo) ^ {3/2}\exp \left[-{\frac {3({\vec {R}}-{\vec {R}}')^{2}}{2Nl^{2}}}\right] }$

W bardziej ogólnym przypadku rolę czynnika wagi odgrywa ${\ Displaystyle G ({\ vec {R}} - {\ vec {R}} '; N)}$ pełna funkcja podziału dla wszystkich możliwych konformacji polimeru:

${\ Displaystyle Z = \ int d {\ vec {R}} ~ d {\ vec {R}} '~ G ({\ vec {R}} - {\ vec {R}} '; N).}$

Istnieje ważna tożsamość funkcji Greena, która wynika bezpośrednio z jej definicji:

${\ Displaystyle G ({\ vec {R}}, {\ vec {R}} '; N) = \ int d {\ vec {R}} '' G ({\ vec {R}}, {\ vec {R}}'';Nn)G({\vec {R}}'',{\vec {R}}';N),\quad (0<n<N).}$

To równanie ma wyraźne znaczenie fizyczne, które może również służyć do wyjaśnienia koncepcji całki po trajektorii:

Produkt ${\ Displaystyle \ textstyle G ({\ vec {R}}, {\ vec {R}} ''; Nn) G ({\ vec {R}}'', {\ vec {R}}'; N)}}$ wyraża współczynnik wagi dla łańcucha, który zaczyna się od ${\ Displaystyle R'}$ , przechodzi przez ${\ displaystyle R ''}$ w krokach ${$$displaystyle n}$$i$ kończy się po . Całkowanie po wszystkich możliwych punktach środkowych $}$ wagę statystyczną dla łańcucha zaczynającego się od $R$ kończącego się na $R$ . Teraz powinno być jasne, że całka po ścieżce jest po prostu sumą wszystkich możliwych dosłownych ścieżek, które polimer może utworzyć między dwoma ustalonymi punktami końcowymi.

Z pomocą średniej dowolnej wielkości fizycznej $sol$$\ Displaystyle G ({\ vec {R}}, {\ vec {R}} '; N)$$A}$ można obliczyć. Zakładając , że zależy tylko od położenia $\ displaystyle \$ segmentu, to: ZA { $A}$

${\ Displaystyle \ lewo \ langle A ({\ vec {R}} _ {n}) \ prawo \ rangle = {\ Frac {\ Displaystyle \int d{\vec {R}}_{N}~d{\vec {R}}_{n}~d{\vec {R}}_{0}~G({\vec {R}} _{N},{\vec {R}}_{n};Nn)G({\vec{R}}_{n},{\vec {R}}_{0};n)A({ \vec {R}}_ {n}}} {\ Displaystyle \ int d {\ vec {R}} _ {N} ~ {\ vec {d}} R_ {0} ~ G ({\ vec {R} }_{N},{\vec {R}}_{0};N)}}}$

Jest zrozumiałe, że A powinno zależeć od więcej niż jednego monomeru. zakładając teraz, że zależy to od ${\ Displaystyle {\ vec {R}} _ {m}},$ a także ${\ Displaystyle {\ vec {R}} _ {n}}$ średnia przyjmuje postać: R → m {\ Displaystyle {\ vec {R}} _ {m}}

${\ Displaystyle \ lewo \ langle A ({\ vec {R}} _ {n}, {\ vec {R}} _ {m}) \ prawo \ rangle = {\ Frac {\ Displaystyle \ int d {\ vec {R}}_{N}~d{\vec {R}}_{n}~d{\vec {R}}_{m}~d{\vec {R}}_{0}~G( {\vec {R}}_{N},{\vec {R}}_{n};Nn)G({\vec {R}}_{n},{\vec {R}}_{m }; nm) A ({\ vec {R}} _ {n}, {\ vec {R}} _ {m})} {\ Displaystyle \ int d {\ vec {R}} _ {N} ~ { \vec {d}}R_{0}~G({\vec {R}}_{N},{\vec {R}}_{0};N)}}}$

Z oczywistym uogólnieniem dla większej zależności od monomerów.

Jeśli ktoś nałoży rozsądne warunki brzegowe:

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} i G ({\ vec {R} },{\vec {R}}';N<0)=0\\&G({\vec {R}},{\vec {R}}';0)=\delta ({\vec {R} }-{\vec {R}}')\\\end{wyrównane}}}$

następnie za pomocą rozwinięcia Taylora dla ${\ Displaystyle G ({\ vec {R}}, {\ vec {R}} '; N + \ Delta N) }$ , równanie różniczkowe dla można wyprowadzić: ${\ displaystyle G}$

${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowy} {\ częściowy N}} - {\ Frac {l ^ {2}}} {6}} {\ Frac {\ częściowy ^ {2}} {\ częściowy {\ vec {R}}^{2}}}+\beta U_{e}({\vec {R}}))\right)G({\vec {R}},{\vec {R}}'; N)=\delta ^{3}({\vec {R}}-{\vec {R}}')\delta (N).}$

$_$ pomocą _ różnorodność problemów. Następnie, obliczając funkcję podziału, można wyodrębnić wiele wielkości statystycznych.

Teoria pola polimerowego

Główny artykuł: Teoria pola polimerów

${\ Displaystyle \ lewo \ langle {\ vec {R}} ^ {2} \ prawo \ rangle \ propto N ^ {\ alfa$ } } wykluczone efekty objętościowe, jest uważane za lepsze od wcześniej przedstawionego.

Podejście teorii pola w fizyce polimerów opiera się na ścisłym związku fluktuacji polimeru i fluktuacji pola. Statystyczną mechanikę układu wielu cząstek można opisać za pomocą pojedynczego zmiennego pola. Cząstka w takim zespole porusza się w przestrzeni po zmiennej orbicie w sposób przypominający losowy łańcuch polimerowy. Od razu można wyciągnąć wniosek, że duże grupy polimerów można również opisać pojedynczym polem fluktuacyjnym. Jak się okazuje, to samo można powiedzieć o pojedynczym polimerze.

Analogicznie do przedstawionego pierwotnego wyrażenia na całkę po ścieżce, rozkład polimeru od końca do końca przyjmuje teraz postać:

${\ Displaystyle \ Phi ({\ vec {R}}, N) = \ int _ { 0,0}^{{\vec {R}},N}e^{-{\mathcal {A}}[\eta ]}P^{\eta }(N,l){\mathcal {D}} \eta}$

Nasza nowa całka po ścieżce składa się z:

• Zmienne pole ${\ Displaystyle \ eta ({\ vec {R}})}$
• Działanie : R ${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} [\ eta ] = - {\ Frac {1} {2}} \ int d {\ vec {R}} ~ d {\ vec {R}} '~ \ eta ( {\vec {R}})V^{-1}({\vec {R}},{\vec {R}}')\eta ({\vec {R}}')}$ z $\ Displaystyle V ({\ vec {R}}, {\ vec {R}} ')}$ oznaczający potencjał odpychający monomer-monomer ,
• ${\ Displaystyle P ^ {\ eta} (N, L )=\int \exp \left\{-\int _{0}^{N}d\nu \left[{\frac {M}{2}}{\dot {\vec {R}}}+\ eta ({\vec {R}}(\nu ))\right]\right\}{\mathcal {D}}{\vec {R}}} która spełnia$ warunek Równanie Schrödingera :

${\ Displaystyle \ lewo [{\ Frac {\częściowy }{\częściowy N}}-{\frac {1}{2M}}\nabla ^{2}+\eta ({\vec {R}})\right]P^{\eta }(N ,L)=\delta ^{(3)}({\vec {R}}-{\vec {R}}')\delta (N)}$ z $działającą$ jako efektywna masa określona przez wymiarowość i długość wiązania

${\ Displaystyle \ eta ({\ vec {R}})}$ , że całka wewnętrzna jest teraz również całką po trajektorii, więc dwie przestrzenie funkcji są całkowane po - konformacjach polimeru i polach skalarnych η ${\ Displaystyle {\ vec {R}} (\ nu)}$ .

Te całki po trajektoriach mają fizyczną interpretację. Akcja opisuje orbitę cząstki w zależnym od przestrzeni potencjale losowym $→$$Displaystyle \ eta ({\ vec {R}})}$ \ Całka po $.$ polimeru w tym potencjale Całka po drugiej ścieżce po ${\ Displaystyle \ eta ({\ vec {R}})}$ z wagą odpowiada ${\ Displaystyle e ^ {- {\ mathcal {A}} [\ eta ]}}$ odpychającą chmurę mi inne elementy łańcucha. Aby uniknąć rozbieżności $musi$ przebiegać osi .

Taki opis pola fluktuującego polimeru ma tę ważną zaletę, że nawiązuje związek z teorią zjawisk krytycznych w teorii pola.

$transformatę Laplace'a i rozważa$ rozwiązanie dla statystycznej ${\ Displaystyle \ lewo \ langle A ({\ vec {R}} _ {n}, {\ vec {R}} _ {m}) \ prawo \ rangle}$ poprzednio opisany, z zieloną funkcją zastąpioną zmiennym polem złożonym. We wspólnym limicie dużych polimerów (N>>1) rozwiązania rozkładu wektorów od końca do końca odpowiadają dobrze rozwiniętemu reżimowi badanemu w podejściu kwantowej teorii pola do zjawisk krytycznych w wielu układach ciała.

Układy wielopolimerowe

W przedstawionym dotychczas podejściu za pewnik przyjęto inne upraszczające założenie; Wszystkie modele opisywały pojedynczy polimer. Oczywiście bardziej realistyczny opis fizyczny będzie musiał uwzględniać możliwość interakcji między polimerami. W istocie jest to rozszerzenie problemu wykluczonej objętości.

Aby zobaczyć to obrazowo, można sobie wyobrazić zdjęcie stężonego roztworu polimeru . Wykluczone korelacje objętościowe zachodzą teraz nie tylko w obrębie jednego łańcucha, ale rosnąca liczba punktów kontaktowych z innymi łańcuchami przy rosnącym stężeniu polimeru daje dodatkową wykluczoną objętość. Te dodatkowe kontakty mogą mieć istotny wpływ na statystyczne zachowanie pojedynczego polimeru.

Należy rozróżnić dwie różne skale długości. Jeden reżim zostanie określony przez małe skale wektorowe od końca do końca ${\ displaystyle R_ {0}<\ xi}$ . W tych skalach fragment łańcucha doświadcza jedynie korelacji z samym sobą, tj. klasycznego zachowania samounikającego. W przypadku większych skal $samounikające się$ korelacje nie odgrywają znaczącej roli, a statystyki łańcucha przypominają Wartość krytyczna ${\ displaystyle \ xi}$ musi być funkcją stężenia. Intuicyjnie można już znaleźć jedno znaczące stężenie. To stężenie charakteryzuje zachodzenie na siebie łańcuchów. Jeśli polimery tylko nieznacznie zachodzą na siebie, jeden łańcuch jest zajęty we własnej objętości. To daje:

${\ Displaystyle C ^ {*} = N / R_ {0} ^ {3} \ sim N / N ^ {3 \ sigma} = N ^ {1-3 \ sigma}}$ Gdzie użyliśmy ${\ Displaystyle R_ {0} \ sim N ^ {\ sigma}}$

Jest to ważny wynik i od razu widać, że dla dużych długości łańcuchów N stężenie nakładania się jest bardzo małe. Opisany wcześniej samounikający się spacer zostaje zmieniony i dlatego funkcją podziału nie rządzą już pojedyncze ścieżki wykluczenia objętości polimeru, ale pozostałe fluktuacje gęstości , które są określone przez całkowite stężenie roztworu polimeru. W granicach bardzo dużych stężeń, wyobrażonych przez prawie całkowicie wypełnioną siatkę , fluktuacje gęstości stają się coraz mniej istotne.

Na początek uogólnijmy sformułowanie całki po trajektorii na wiele łańcuchów. Uogólnienie obliczania funkcji podziału jest bardzo proste i wystarczy wziąć pod uwagę interakcje między wszystkimi segmentami łańcucha:

${\ Displaystyle Z = \ int \ prod _ {\ alfa = 1} ^ {n_{p}}{\mathcal {D}}{\vec {R}}_{\alpha}(\nu)\exp\{-\beta {\mathcal {H}}([{\vec {R }}_{\alpha}(\nu)])\}}$

Gdzie ważone stany energetyczne są określone jako:

${\ Displaystyle \ Displaystyle \ beta {\ mathcal {H}} ([{\ vec {R}} _ {\ alfa} (\ nu)]) = {\ Frac {3} {2l ^ {2}}} \ suma _{\alpha =1}^{n_{p}}\int _{0}^{N_{\alpha}}\left({\frac {\częściowa {\vec {R}}_{\alpha} }{\partial \nu }}\right)^{2}d\nu +{\frac {1}{2}}\sigma \sum _{\alpha ,\beta =1}^{n_{p}} \int _{0}^{N_{\alpha}}d\nu \int _{0}^{N_{\beta}}d\nu '\delta ({\vec {R}}_{\alpha} (\nu )-{\vec {R}}_{\beta}(\nu '))}$

Gdzie ${\ displaystyle n_ {p}}$ oznacza liczbę polimerów.

Na ogół nie jest to proste, a funkcji podziału nie można dokładnie obliczyć. Jednym z uproszczeń jest założenie monodyspersyjności , co oznacza, że ​​wszystkie łańcuchy mają tę samą długość. lub matematycznie: ${\ Displaystyle N _ {\ alfa} = N _ {\ beta} \ quad \ forall \ \ alfa, \ beta}$ .

Innym problemem jest to, że funkcja podziału zawiera zbyt wiele stopni swobody. Liczba zaangażowanych łańcuchów $, że$ są one całkowicie elastyczne. Z tego powodu wygodnie jest wprowadzić zmienne zbiorcze, którymi w tym przypadku jest gęstość segmentu polimeru:

$\ vec {x}} - {\ vec {R}} _ {\ alfa} (\ nu)).}$${\ Displaystyle \ rho ({\ vec {x}}) = {\ Frac {1} {V}} \ suma _ {\ alfa = 1} ^ {n_ {p}} \ int _ {0} ^ {N } d \ nu \ delta ($$z$ całkowitą objętością roztworu.

${\ Displaystyle \ rho ({\ vec {x}})}$ może być postrzegany jako mikroskopowy operator gęstości, którego wartość określa gęstość w dowolnym punkcie ${\ Displaystyle {\ vec {x}}}$ .

H. ${\ Displaystyle {\ mathcal {H}} ([{\ vec {R}} _ {\ alfa} ($ trywialne niż można sobie wyobrazić i nie można go wykonać dokładnie. Wynik końcowy odpowiada tak zwanemu losowemu przybliżeniu faz (RPA), które było często stosowane w fizyce ciała stałego . Aby jawnie obliczyć funkcję podziału za pomocą gęstości segmentów, należy przejść do przestrzeni odwrotności , zmienić zmienne i dopiero wtedy wykonać całkowanie. Szczegółowe wyprowadzenie zob. Z otrzymanej funkcji podziału można wyodrębnić różne wielkości fizyczne, jak opisano wcześniej.

Zobacz też

• Dynamika plików
• Długość Kuhna
• Ważne publikacje z fizyki polimerów
• Długość trwałości
• Charakterystyka polimerów
• Losowa cewka
• Łańcuch przypominający robaka