Elektrolit w stanie stałym

Całkowicie akumulator półprzewodnikowy z elektrolitem w stanie stałym

Elektrolit w stanie stałym (SSE) jest stałym przewodnikiem jonowym i materiałem izolującym elektrony i jest charakterystycznym składnikiem baterii półprzewodnikowej . Jest przydatny do zastosowań w magazynowaniu energii elektrycznej (EES) w zastępstwie ciekłych elektrolitów występujących w szczególności w akumulatorach litowo-jonowych . Główne zalety to absolutne bezpieczeństwo, brak wycieków toksycznych rozpuszczalników organicznych , niska palność, nielotność, stabilność mechaniczna i termiczna, łatwa obróbka, niskie samorozładowanie, wyższa osiągalna gęstość mocy i cykliczność. Dzięki temu możliwe jest zastosowanie np litowo- metalowa w praktycznym urządzeniu, bez wewnętrznych ograniczeń ciekłego elektrolitu dzięki właściwości tłumienia dendrytu litu w obecności membrany elektrolitu w stanie stałym. Wykorzystanie anody o dużej pojemności i niskim potencjale redukcyjnym , jak lit o pojemności właściwej 3860 mAh g -1 i potencjale redukcyjnym -3,04 V w stosunku do SHE , w miejsce tradycyjnego grafitu o niskiej pojemności, który wykazuje teoretyczną pojemność 372 mAh g -1 w pełni litowanym stanie LiC 6 jest pierwszym krokiem w realizacji lżejszego, cieńszego i tańszego akumulatora. Co więcej, pozwala to osiągnąć grawimetryczne i objętościowe gęstości energii, wystarczająco wysokie, aby osiągnąć 500 mil na jednym ładowaniu w pojeździe elektrycznym. Pomimo obiecujących zalet, wciąż istnieje wiele ograniczeń, które utrudniają przejście SSE z badań akademickich do produkcji na dużą skalę, w zależności głównie od słabego przewodnictwa jonowego w porównaniu z ciekłymi odpowiednikami. Jednak wielu producentów OEM samochodów (Toyota, BMW, Honda, Hyundai) spodziewają się zintegrować te systemy z realnymi urządzeniami i wprowadzić na rynek pojazdy elektryczne oparte na akumulatorach półprzewodnikowych do 2025 r.

Historia

Pierwsze nieorganiczne elektrolity w stanie stałym zostały odkryte przez M. Faradaya w XIX wieku, były to siarczek srebra (Ag 2 S) i fluorek ołowiu(II) (PbF 2 ). Pierwszym materiałem polimerowym zdolnym do przewodzenia jonów w stanie stałym był PEO, odkryty w latach 70. XX wieku przez V. Wrighta. Znaczenie odkrycia zostało docenione na początku lat 80.

Jednak podstawowe kwestie pozostają nierozwiązane, aby w pełni zrozumieć zachowanie całkowicie stałych baterii, zwłaszcza w obszarze interfejsów elektrochemicznych. W ostatnich latach potrzeby poprawy bezpieczeństwa i wydajności w odniesieniu do najnowocześniejszej chemii litowo-jonowej sprawiły, że akumulatory półprzewodnikowe stały się bardzo atrakcyjne i są obecnie uważane za technologię zachęcającą do zaspokojenia zapotrzebowania na akumulatorowe pojazdy elektryczne o dużym zasięgu najbliższej przyszłości.

W marcu 2020 r. Samsung Advanced Institute of Technology (SAIT) opublikował badania nad baterią całkowicie półprzewodnikową (ASSB) wykorzystującą elektrolit w stanie stałym na bazie argyrodytu o wykazanej gęstości energii 900 Wh L -1 i stabilnej cykliczności ponad 1000 cykli, osiągając po raz pierwszy wartość bliską 1000 Wh L -1 .

Nieruchomości

Aby akumulatory półprzewodnikowe (SSB) / elektrolity stałe (SE) mogły stać się głównym wyzwaniem rynkowym, muszą spełniać kilka kluczowych kryteriów wydajności. Główne kryteria, które powinien spełniać SSB/SE to:

  • Przewodnictwo jonowe : W przeszłości SSB miały niskie przewodnictwo jonowe z powodu słabej kinetyki międzyfazowej i ogólnej ruchliwości jonów. Dlatego SE o wysokiej przewodności jonowej ma pierwszorzędne znaczenie. Wysokie przewodnictwo jonowe (co najmniej wyższe niż 10-4 S cm -1 ) można zmierzyć za pomocą analizy elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS) .
  • Objętościowa gęstość energii : Wraz z wysoką przewodnością jonową kandydat musi mieć możliwość ułożenia w jednym opakowaniu, aby dostarczał pojazdom elektrycznym dużą gęstość energii. Aby zwiększyć zasięg pojazdu elektrycznego między ładowaniami, wymagana jest wysoka objętościowa gęstość energii.
  • Gęstość mocy : Wystarczająca gęstość mocy (W/L) jest potrzebna, aby energia była dostępna w razie potrzeby, co jest również miarą szybkości ładowania i rozładowywania.
  • Cykl życia : Potrzebny jest długi cykl i okres przydatności do spożycia, ponieważ konwencjonalne akumulatory litowo-jonowe ulegają degradacji po kilku latach.
  • Liczba przenoszenia jonowego : Wysoka liczba przenoszenia jonowego (najbliższa 1) może być mierzona za pomocą kombinacji chronoamperometrii (CA) i analizy EIS .
  • Stabilność termiczna, mechaniczna i elektrochemiczna : Podczas działania urządzenia lub samochodu SSB mogą podlegać dużym wahaniom objętości i narażeniu na obciążenia mechaniczne. Również stabilność elektrochemiczna przy wysokich potencjałach elektrody roboczej, co jest korzystne, jeśli chodzi o wysoką gęstość energii. Dlatego ważne jest, aby wziąć pod uwagę ich stabilność mechaniczną, termiczną i elektrochemiczną. Wysoką wytrzymałość mechaniczną (co najmniej kilkadziesiąt MPa) można zmierzyć za pomocą tradycyjnej próby rozciągania . Szerokie okna stabilności elektrochemicznej (ESW) (co najmniej 4-5 V) mogą być mierzone woltamperometria liniowa (LSV) lub woltamperometria cykliczna (CV) .
  • Kompatybilność : SE musi być kompatybilny z materiałami elektrod używanymi w bateriach, ponieważ już teraz istnieje duże prawdopodobieństwo zwiększonej rezystancji w SSB ze względu na ograniczoną powierzchnię styku między elektrolitem a materiałami elektrod. Powinien być również stabilny w kontakcie z litem metalicznym. Powinien być lżejszy, aby można go było stosować w przenośnych urządzeniach elektronicznych. Wysoką kompatybilność z materiałem elektrody można zmierzyć za pomocą EIS powtarzanej przez więcej kolejnych dni.
  • Ekonomiczne technologie produkcji : jeśli SE zawierają drogie materiały, takie jak Ge, spowoduje to znaczny wzrost kosztów produkcji. Produkcja wzorcowego SSB będzie wymagać konwergencji nieskomplikowanych technologii wytwarzania, takich jak dyspersja cząstek, mieszanie mechaniczne, tworzenie filmu itp.

Trudno jest, aby jeden materiał spełniał wszystkie powyższe kryteria, dlatego można zastosować szereg innych podejść, na przykład hybrydowy układ elektrolityczny, który łączy w sobie zalety elektrolitów nieorganicznych i polimerowych.

Kategorie

SSE pełnią taką samą rolę jak tradycyjny ciekły elektrolit i są klasyfikowane jako elektrolit w stanie stałym i elektrolit w stanie quasi-stałym (QSSE). Wszystkie elektrolity w stanie stałym są ponadto podzielone na nieorganiczny elektrolit stały (ISE), stały elektrolit polimerowy (SPE) i kompozytowy elektrolit polimerowy (CPE). Z drugiej strony QSSE, zwany także żelowo-polimerowym elektrolitem (GPE), jest wolnostojącą membraną zawierającą pewną ilość ciekłego składnika unieruchomioną wewnątrz stałej matrycy. Na ogół nomenklatury SPE i GPE są używane zamiennie, ale mają zasadniczo różne przewodnictwo jonowe mechanizm: SPE przewodzą jony poprzez interakcję z podstawnikami łańcuchów polimeru, podczas gdy GPE przewodzą jony głównie w rozpuszczalniku lub plastyfikatorze.

Elektrolit całkowicie stały

Wszystkie elektrolity w stanie stałym dzielą się na nieorganiczny elektrolit stały (ISE), stały elektrolit polimerowy (SPE) i kompozytowy elektrolit polimerowy (CPE). Są stałe w temperaturze pokojowej, a ruch jonowy zachodzi w stanie stałym. Ich główną zaletą jest całkowite usunięcie wszelkich płynnych składników, co znacznie zwiększa bezpieczeństwo całego urządzenia. Głównym ograniczeniem jest przewodnictwo jonowe , które jest znacznie niższe w porównaniu z płynnym odpowiednikiem.

  • Nieorganiczny stały elektrolit (ISE)

Nieorganiczny elektrolit stały (ISE) to szczególny rodzaj elektrolitu całkowicie stałego, który składa się z materiału nieorganicznego w stanie krystalicznym lub szklistym , który przewodzi jony przez dyfuzję przez sieć krystaliczną. Głównymi zaletami tej klasy elektrolitów w stanie stałym są wysokie przewodnictwo jonowe (rzędu kilku mS cm -2 w temperaturze pokojowej), wysoki moduł (rzędu GPa) oraz wysoką liczbą transferów w porównaniu z innymi klasami SSE. Są na ogół kruche, co wiąże się z niską kompatybilnością i stabilnością w stosunku do elektrody, z szybko rosnącą rezystancją międzyfazową i skomplikowaną skalą od środowiska akademickiego do przemysłowego. Mogą to być tlenki , siarczki lub fosforany , a struktury krystaliczne obejmują LISICON (litowy przewodnik superjonowy) (np. LGPS, LiSiPS, LiPS), argyrodytopodobne (np. Li 6 PS 5 X, X = Cl, Br, I), granaty ( LLZO ), NASICON (sodowy przewodnik superjonowy) (np. LTP, LATP, LAGP ), azotki litu (np. Li 3 N), wodorki litu (LiBH 4 ), fosfidotrielany i fosfodotetrelany litu, perowskity (np. tytanian litowo-lantanu, „LLTO” ), halogenki litu (LYC, LYB)., RbAg 4 I 5 . Niektóre ISE mogą być ceramiką szklaną przyjmującą stan amorficzny zamiast regularnej struktury krystalicznej. tlenoazotek litu i fosforu (LIPON) oraz tiofosforany litu (Li 2 S – P 2 S 5 ).

  • Stały elektrolit polimerowy (SPE)

Stały elektrolit polimerowy (SPE) definiuje się jako wolny od rozpuszczalników roztwór soli w polimerowym materiale macierzystym, który przewodzi jony przez łańcuchy polimeru. W porównaniu z ISE, SPE są znacznie łatwiejsze w obróbce, generalnie poprzez odlewanie roztworu , co czyni je bardzo kompatybilnymi z procesami produkcyjnymi na dużą skalę. Ponadto posiadają większą sprężystość i plastyczność dającą stabilność na styku, elastyczność oraz zwiększoną odporność na zmiany objętości podczas pracy. Dobre rozpuszczanie soli Li, niska temperatura zeszklenia (T g ), kompatybilność elektrochemiczna z większością popularnych materiałów elektrodowych, niski stopień krystaliczności, stabilność mechaniczna, wrażliwość na niskie temperatury to cechy idealnego kandydata na SPE. Ogólnie rzecz biorąc, przewodnictwo jonowe jest niższe niż w przypadku ISE, a ich szybkość ładowania jest ograniczona, co ogranicza szybkie ładowanie. SPE na bazie PEO jest pierwszym polimerem w stanie stałym, w którym przewodnictwo jonowe zostało wykazane zarówno poprzez przeskakiwanie jonowe między cząsteczkami, jak i wewnątrz cząsteczek, dzięki segmentowemu ruchowi łańcuchów polimerowych ze względu na dużą zdolność grup eterowych do kompleksowania jonów , ale cierpią z powodu niskiego przewodnictwa jonowego w temperaturze pokojowej (10-5 S cm -1 ) ze względu na wysoki stopień krystaliczności. Głównymi alternatywami dla SPE na bazie polieterów są poliwęglany , poliestry , polinitryle (np. PAN), polialkohole (np. PVA), poliaminy (np. PEI), polisiloksan (np. PDMS) i fluoropolimery (np. PVDF, PVDF-HFP). Biopolimery, takie jak lignina , chitozan i celuloza zyskują również duże zainteresowanie jako samodzielne SPE lub mieszane z innymi polimerami, z jednej strony ze względu na ich przyjazność dla środowiska, az drugiej ze względu na ich wysoką zdolność kompleksowania soli. Ponadto rozważa się różne strategie zwiększania przewodności jonowej SPE i stosunku amorficznego do krystalicznego.

Dzięki wprowadzeniu cząstek jako wypełniaczy do wnętrza roztworu polimeru otrzymuje się kompozytowy elektrolit polimerowy (CPE), którego cząstki mogą być obojętne na przewodzenie Li + (Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , MgO, zeolit, montmorylonit, ...), którego jedynym celem jest zmniejszenie krystaliczności lub substancja czynna (LLTO, LLZO, LATP...), jeśli cząstki ISE są rozproszone i w zależności od stosunku polimer/nieorganiczny nomenklatura ceramika w polimerze i polimer w -Ceramika jest często używana. Kopolimeryzacja , sieciowanie , wzajemne przenikanie i mieszanie mogą być również stosowane jako koordynacja polimer/polimer w celu dostrojenia właściwości SPE i uzyskania lepszych osiągów, wprowadzając do łańcuchów polimerowych grupy polarne, takie jak etery , karbonyle lub nitryle , drastycznie poprawiając rozpuszczanie soli litu.

Elektrolit quasi-stały

Porównanie różnych quasi-stałych elektrolitów na bazie polimerów

Quasi-stałe elektrolity (QSSE) to szeroka klasa związków złożonych składających się z ciekłego elektrolitu i stałej matrycy. Ten ciekły elektrolit służy jako perkolacyjna ścieżka przewodzenia jonów , podczas gdy stała matryca zwiększa mechaniczną stabilność materiału jako całości. Jak sama nazwa wskazuje, QSSE mogą mieć szereg właściwości mechanicznych, od mocnych materiałów podobnych do ciał stałych po te w postaci pasty. QSSE można podzielić na kilka kategorii, w tym żelowe elektrolity polimerowe (GPE), Ionogel elektrolity i elektrolity żelowe (znane również jako elektrolity „rozmoczonego piasku”). Najpopularniejsze QSSE, GPE mają zasadniczo inny przewodzenia jonów niż SPE, które przewodzą jony poprzez interakcję z grupami podstawnikowymi łańcuchów polimeru. Tymczasem GPE przewodzą jony głównie w rozpuszczalniku , który działa jak plastyfikator . Rozpuszczalnik działa w celu zwiększenia przewodnictwa jonowego elektrolitu, jak również zmiękcza elektrolit w celu poprawy kontaktu międzyfazowego. Matryca GPE składa się z sieci polimerowej spęcznionej w rozpuszczalniku zawierającym aktywne jony (np. Li + , Na + , Mg 2+ , itp.). Dzięki temu kompozyt zachowuje zarówno właściwości mechaniczne ciał stałych, jak i wysokie właściwości transportowe cieczy. W GPE zastosowano wiele żywic polimerowych, w tym PEO , PAN , PMMA , PVDF-HFP itp. Polimery są syntetyzowane ze zwiększoną porowatością w celu włączenia rozpuszczalników, takich jak węglan etylenu (EC), węglan propylenu (PC), węglan dietylu (DEC) i węglan dimetylu (DMC). Poli(glikol etylenowy) o niskiej masie cząsteczkowej (PEG) lub inne etery lub aprotonowe rozpuszczalniki organiczne o wysokiej stałej dielektrycznej, takie jak dimetylosulfotlenek (DMSO), można również mieszać z matrycą SPE. Sieciowanie UV i termiczne są użytecznymi sposobami polimeryzacji in situ GPE bezpośrednio w kontakcie z elektrodami w celu uzyskania idealnie przylegającego interfejsu. Wartości przewodnictwa jonowego rzędu 1 mS cm -1 można łatwo osiągnąć za pomocą GPE, o czym świadczą liczne opublikowane artykuły naukowe.

Powstające podklasy QSSE wykorzystują różne materiały matrycowe i rozpuszczalniki. Na przykład jonożele wykorzystują ciecze jonowe jako rozpuszczalnik, który ma zwiększone bezpieczeństwo, w tym niepalność i stabilność w wysokich temperaturach. Materiały matrycowe w jonożelach mogą się różnić, od materiałów polimerowych po nieorganiczne nanomateriały. Te materiały matrycowe (podobnie jak wszystkie QSSE) zapewniają stabilność mechaniczną z modułami zachowawczymi do 1 MPa lub wyższymi. Tymczasem materiały te mogą zapewniać przewodnictwo jonowe rzędu 1 mS cm -1 bez użycia łatwopalnych rozpuszczalników. Jednak elektrolity żelowe (tj. elektrolity „rozmoczonego piasku”) mogą osiągać przewodnictwo jonowe podobne do cieczy (~ 10 mS cm -1 ), będąc w stanie stałym. Materiały matrycowe, takie jak nanocząsteczki SiO2, są zwykle łączone z rozpuszczalnikami o niskiej lepkości (np. węglanem etylenu (EC)) w celu stworzenia żelu, którego właściwości można modyfikować w zależności od obciążenia matrycy. Zawartość matrycy w zakresie od 10 do 40% wag. może zmienić właściwości mechaniczne elektrolitu z miękkiej pasty na twardy żel. Jednak kompromis między wytrzymałością mechaniczną a przewodnictwem jonowym, gdy jeden idzie w górę wraz ze zmianą zawartości matrycy, cierpi drugi. liczbę przenoszenia litu dzięki funkcjonalizowanym materiałom matrycowym. Te nowe klasy QSSE są aktywnym obszarem badań mających na celu opracowanie optymalnej kombinacji matrycy i rozpuszczalnika.

Możliwości

Niekontrolowane powstawanie dendrytów litu

Wszechstronność i właściwości elektrolitu w stanie stałym poszerzają możliwe zastosowania w kierunku wysokiej gęstości energii i tańszych chemii akumulatorów, którym w inny sposób zapobiegają obecne najnowocześniejsze akumulatory litowo- jonowe . Rzeczywiście, dzięki wprowadzeniu SSE do architektury baterii istnieje możliwość wykorzystania metalicznego litu jako materiału anodowego, z możliwością uzyskania baterii o wysokiej gęstości energii dzięki wysokiej pojemności właściwej 3860 mAh g- 1 . Wykorzystanie anody litowo-metalicznej (LMA) jest uniemożliwione w ciekłym elektrolicie przede wszystkim z powodu wzrostu dendrytycznego czystej elektrody litowej, która łatwo powoduje zwarcia po kilku cyklach; inne powiązane problemy to ekspansja objętości, międzyfazowa stałego elektrolitu (SEI) i „martwy” lit. Zastosowanie SSE gwarantuje jednorodny kontakt z metaliczną elektrodą litową i posiada właściwości mechaniczne zapobiegające niekontrolowanemu osadzaniu się jonów Li + podczas fazy ładowania. Jednocześnie SSE znajduje bardzo obiecujące zastosowanie w bateriach litowo-siarkowych rozwiązanie kluczowego problemu efektu „wahadła” wielosiarczkowego poprzez blokowanie rozpuszczania form wielosiarczkowych w elektrolicie, co powoduje szybkie zmniejszenie pojemności.

Zobacz też

Linki zewnętrzne

Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Solid-state_electrolyte&oldid=1140922719 ”