Fotochlorowanie

Schemat reakcji fotochlorowania grupy metylowej toluenu

Fotochlorowanie to reakcja chlorowania inicjowana przez światło. Zwykle wiązanie CH jest przekształcane w wiązanie C-Cl. Fotochlorowanie prowadzi się na skalę przemysłową. Proces jest egzotermiczny i przebiega jako reakcja łańcuchowa zapoczątkowana przez homolityczne rozszczepienie cząsteczkowego chloru na rodniki chloru pod wpływem promieniowania ultrafioletowego . W ten sposób wytwarza się wiele chlorowanych rozpuszczalników.

Historia

Jean-Baptiste Dumas

Chlorowanie jest jedną z najstarszych znanych reakcji podstawienia w chemii . Już w 1830 r. francuski chemik Jean-Baptiste Dumas badał zastąpienie chloru wodorem kwasem octowym w wosku do świec. Wykazał, że na każdy mol chloru wprowadzonego do węglowodoru powstaje również jeden mol chlorowodoru i zauważył, że światło -czułość tej reakcji. Pomysł, że te reakcje mogą być reakcjami łańcuchowymi, przypisuje się Maxowi Bodensteinowi (1913). Założył, że w reakcji dwóch cząsteczek może powstać nie tylko końcowy produkt reakcji, ale także nietrwałe, reaktywne związki pośrednie, które mogą kontynuować reakcję łańcuchową.

Fotochlorowanie przyciągnęło uwagę komercyjną dzięki dostępności taniego chloru z elektrolizy chloroalkaliów .

Chlorowane alkany znalazły początkowe zastosowanie w aerozolach do gardła . Zawierały one chlorowane alkany w stosunkowo dużych ilościach jako rozpuszczalniki chloraminy T w latach 1914-1918. Firma Sharpless Solvents Corporation uruchomiła pierwszą przemysłową instalację fotochlorowania do chlorowania pentanu w 1929 r. Komercyjna produkcja chlorowanych parafin do stosowania jako dodatki wysokociśnieniowe w smary rozpoczęto około 1930 roku. Około 1935 roku proces był technicznie stabilny i komercyjny. Jednak dopiero w latach po II wojnie światowej że rozpoczęło się większe nagromadzenie zdolności fotochlorowania. W 1950 roku Stany Zjednoczone wyprodukowały ponad 800 000 ton chlorowanych węglowodorów parafinowych . Głównymi produktami były chlorek etylu, tetrachlorokarbon i dichlorometan . Ze względu na obawy dotyczące problemów zdrowotnych i środowiskowych, takich jak zubożenie warstwy ozonowej zachowanie lekkich lotnych związków chloru, przemysł chemiczny opracował alternatywne procedury, które nie wymagały związków chloru. W wyniku późniejszej wymiany produktów chlorowanych na produkty niechlorowane, światowa wielkość produkcji znacznie spadła na przestrzeni lat.

Reakcje

Bąbelkowy reaktor kolumnowy do fotochlorowania

Fotochlorowania są zwykle przeprowadzane w fazie ciekłej, zwykle przy użyciu chemicznie obojętnych rozpuszczalników .

Substraty alkanowe

Fotochlorowanie węglowodorów jest nieselektywne, chociaż reaktywność wiązań CH jest trzeciorzędowa>drugorzędowa>pierwotna. W temperaturze 30°C względne szybkości reakcji pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych atomów wodoru są w stosunku względnym od około 1 do 3,25 do 4,43. Obligacje CC pozostają nienaruszone.

Po napromieniowaniu reakcja obejmuje rodniki alkilowe i chlorowe, po czym następuje reakcja łańcuchowa według podanego schematu:

${\ Displaystyle \ operatorname {Cl_ {2} \ \ xrightarrow {h \ nu} \ Cl {\ cdot} + {\cdot}Cl\quad (łańcuch\ start)} }$

$\ Displaystyle \ operatorname {Cl {\ cdot} + RH \ longrightarrow {\ cdot} R + HCl \ quad (łańcuch \ propagacja)}}$

${\ Displaystyle \ operatorname {R {\ cdot} + Cl_ {2} \ longrightarrow {\ cdot} Cl + RCl \ quad (łańcuch \ propagacja)}}$

${\ Displaystyle \ operatorname {Cl {\ cdot} + {\ cdot} R \ longrightarrow RCl \ quad (łańcuch \ zakończenie)}}$

$\ Displaystyle \ operatorname {Cl {\ cdot} + {\ cdot} Cl \ longrightarrow Cl_ {2} \ quad (łańcuch \ zakończenie$

Zakończenie łańcucha następuje przez rekombinację atomów chloru. Zanieczyszczenia takie jak tlen (obecny w elektrochemicznie otrzymanym chlorze) również powodują przerwanie łańcucha.

Selektywność fotochlorowania (w odniesieniu do podstawienia wodorów pierwszorzędowych, drugorzędowych lub trzeciorzędowych) może być kontrolowana przez oddziaływanie rodnika chloru z rozpuszczalnikiem, takim jak benzen , tert -butylobenzen lub dwusiarczek węgla . Selektywność wzrasta w rozpuszczalnikach aromatycznych. Zmieniając rozpuszczalnik, stosunek pierwszorzędowych do drugorzędowych wodorów można dostosować do proporcji od 1: 3 do 1: 31. W wyższych temperaturach szybkości reakcji pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych atomów wodoru wyrównują się. Dlatego fotochlorowanie zwykle przeprowadza się w niższych temperaturach.

Substraty aromatyczne

Fotochlorowanie benzenu przebiega również poprzez rodnikową reakcję łańcuchową:

${\ Displaystyle \ operatorname {Cl_ {2} \ \ xrightarrow {h \ nu} \ Cl {\ cdot} + {\cdot}Cl\quad (łańcuch\ start)} }$

$łańcuch\ propagacja)} }$

${\ Displaystyle \ operatorname {Cl {\ cdot} + C_ {6} H_ {6} \ longrightarrow {\ cdot} C_ {6} H_ {6} Cl \ quad$

${\ Displaystyle \ operatorname {{\ cdot} C_ {6} H_ {6} Cl + Cl_ {2} \ longrightarrow {\ cdot} Cl + C_ {6} H_ {6 }Cl_{2}\quad (łańcuch\ propagacja)} }$

[…]

${\ Displaystyle \ operatorname {{\ cdot} C_ {6} H_ {6} Cl_ {5} + Cl_ {2} \ longrightarrow {\ cdot} Cl + C_ {6} H_{6}Cl_{6}\quad (łańcuch\ propagacja)} }$

${\ Displaystyle \ operatorname {Cl {\ cdot} + {\ cdot} Cl \ longrightarrow Cl_ {2} \ quad (łańcuch \ zakończenie)}}$

W niektórych zastosowaniach reakcję prowadzi się w temperaturze od 15 do 20°C. Przy stopniu przemiany 12 do 15% reakcję zatrzymuje się i mieszaninę reakcyjną poddaje obróbce.

Produkty

Chlorometany

Kolejne produkty fotochlorowania metanu (schematyczne przedstawienie bez uwzględnienia stechiometrii).

Przykładem fotochlorowania w niskich temperaturach i pod ciśnieniem otoczenia jest chlorowanie chlorometanu do dichlorometanu . Skroplony chlorometan (temperatura wrzenia -24°C) miesza się z chlorem w ciemności, a następnie naświetla lampą rtęciową . Otrzymany dichlorometan ma temperaturę wrzenia 41°C i jest później oddzielany przez destylację od chlorku metylu.

Fotochlorowanie metanu ma niższą wydajność kwantową niż chlorowanie dichlorometanu. Ze względu na wymagane duże natężenie światła, produkty pośrednie są bezpośrednio chlorowane, tak że powstaje głównie tetrachlorometan .

Chlorowane parafiny

Głównym zastosowaniem fotochlorowania jest produkcja chloroparafin . Tworzą się mieszaniny o złożonym składzie, składające się z kilku chlorowanych parafin. Chlorowane parafiny mają ogólny wzór sumy C _x H _{(2 x − y +2)} C _y i są podzielone na trzy grupy: Chlorowane parafiny o niskiej masie cząsteczkowej to krótkołańcuchowe chloroparafiny (SCCP) zawierające od 10 do 13 atomów węgla, a następnie średniołańcuchowe chloroparafiny (MCCP) o długości łańcucha węglowego od 14 do 17 atomów węgla i długołańcuchowe chlorowane parafiny (LCCP), dzięki łańcuchowi węglowemu o więcej niż 17 atomach węgla. Około 70% produkowanych chloroparafin to MCCP o stopniu chlorowania od 45 do 52%. Pozostałe 30% jest równo podzielone między SCCP i LCCP. Krótkołańcuchowe chloroparafiny mają wysoką toksyczność i łatwo gromadzą się w środowisku. Unia Europejska sklasyfikowała SCCP jako czynnik rakotwórczy kategorii III i ograniczyła jego stosowanie.

W 1985 roku światowa produkcja wynosiła 300 000 ton; od tego czasu wielkość produkcji spada w Europie i Ameryce Północnej. Z drugiej strony w Chinach produkcja gwałtownie wzrosła. Chiny wyprodukowały w 2007 r. ponad 600 tys. ton parafin chlorowanych, podczas gdy w 2004 r. było to mniej niż 100 tys. ton.

Wydajność kwantowa fotochlorowania n -heptanu wynosi na przykład około 7000. W zakładach fotochlorowania wydajność kwantowa wynosi około 100. W przeciwieństwie do chlorowania termicznego, w którym można wykorzystać powstałą energię reakcji, energia potrzebna do utrzymania reakcji fotochemicznej musi być stale dostarczana.

Należy unikać obecności inhibitorów, takich jak tlen lub tlenki azotu . Zbyt wysokie stężenie chloru prowadzi do dużej absorpcji w pobliżu źródła światła i ma niekorzystny wpływ.

Chlorek benzylu, chlorek benzalu i trichlorek benzolu

Fotochlorowanie toluenu jest selektywne dla grupy metylowej. Otrzymuje się produkty mono- do trichlorowane. Najważniejszym z nich jest mono-podstawiony chlorek benzylu , który jest hydrolizowany do alkoholu benzylowego. Chlorek benzylu można również przekształcić za pomocą cyjanku benzylu z następczą hydrolizą do kwasu fenylooctowego . Dwupodstawiony chlorek benzalu jest przekształcany w benzaldehyd , popularny środek aromatyzujący i półprodukt do produkcji zieleni malachitowej i inne barwniki. Tripodstawiony trichlorek benzoilu jest używany do hydrolizy w syntezie chlorku benzoilu :

${-} CCl_ {3} + H_ {2} O \ longrightarrow}}$${\ styl wyświetlania \mathrm {Ph-COCl+2\ HCl\ } }$

W reakcji z alkoholami chlorek benzoilu można przekształcić w odpowiednie estry. Z nadtlenkiem sodu zamienia się w nadtlenek dibenzoilu , rodnikowy inicjator polimeryzacji. Jednak ekonomia atomowa tych syntez jest słaba, ponieważ uzyskuje się stechiometryczne ilości soli .

Warianty procesu

Sulfochlorowanie

Sulfochlorowanie po raz pierwszy opisane przez Cortesa F. Reeda w 1936 r. przebiega w prawie identycznych warunkach, jak konwencjonalne fotochlorowanie. Oprócz chloru do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się również dwutlenek siarki. Powstałe produkty to chlorki alkilosulfonylu , które są dalej przetwarzane na środki powierzchniowo czynne.

Kwas solny powstaje jako produkt sprzęgania, podobnie jak w przypadku fotochlorowania. Ponieważ bezpośrednie sulfonowanie alkanów jest prawie niemożliwe, ta reakcja okazała się użyteczna. Ze względu na chlor, który jest bezpośrednio związany z siarką, powstające produkty są wysoce reaktywne. Produktami ubocznymi są chlorki alkilowe powstające w wyniku czystego fotochlorowania, jak również kilka produktów sulfochlorowanych w mieszaninie reakcyjnej.

Fotobromowanie

Schemat reakcji fotobromowania grupy metylowej toluenu

Fotobromowanie pierwiastkowym bromem przebiega analogicznie do fotochlorowania, również poprzez mechanizm rodnikowy. W obecności tlenu bromowodór jest częściowo utleniany z powrotem do bromu, co skutkuje zwiększoną wydajnością. Ze względu na łatwiejsze dozowanie pierwiastkowego bromu i wyższą selektywność reakcji fotobromowanie jest preferowane w stosunku do fotochlorowania w skali laboratoryjnej. Do zastosowań przemysłowych brom jest zwykle zbyt drogi (ponieważ występuje w wodzie morskiej tylko w niewielkich ilościach i powstaje w wyniku utleniania chlorem). Zamiast elementarnego bromu, N -bromosukcynoimid nadaje się również jako środek bromujący. Wydajność kwantowa fotobromowania jest zwykle znacznie niższa niż fotochlorowania.

Dalsza lektura

• H. Hartig: Einfache Dimensionierung, photochemischer Reaktoren. W: Chemie Ingenieur Technik – CIT. 42, 1970, s. 1241-1245, doi : 10.1002/cyt.330422002 .
•   Dieter Wöhrle, Michael W. Tausch, Wolf-Dieter Stohrer: Photochemie: Konzepte, Methoden, Experimente . Wiley & Sons, 1998, ISBN 978-3-527-29545-6 , s. 271–275.
• US Grant 1379367 , F. Sparre & WE Masland, „Process of Chlorination”, wydany 1921-05-24, przydzielony firmie Du Pont  
• US Grant 1459777 , R. Leiser & F. Ziffer, „Proces and Apparatus for the Chlorination of Methane”, wydany 14.02.1920, przydzielony Zifferowi Fritzowi i Leiserowi Richardowi  
• David A. Mixon, Michael P. Bohrer, Patricia A. O'Hara: Ultraoczyszczanie SiCl4 przez fotochlorowanie w reaktorze z kolumną barbotażową. W: AIChE Journal. 36, 1990, s. 216–226, doi:10.1002/aic.690360207 .
•   Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon (2001), Wiberg, Nils (red.), Inorganic Chemistry , przekład Eagleson, Mary; Brewer, William, San Diego/Berlin: Academic Press/De Gruyter, s. 71, ISBN 0-12-352651-5
• Hans Von Halban: Die Lichtabsorbtion des Chlors. W: Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie. 28, 1922, s. 496–499, doi:10.1002/bbpc.19220282304 .
• Arthur John Allmand: Część I. — Prawo równoważności fotochemicznej Einsteina. Słowo wprowadzające do części I. W: Tłum. Faradaya Soc. 21.1926, s. 438, doi:10.1039/TF9262100438 .
• Marion L. Sharrah, Geo. C. Feighner: Synteza dodecylobenzenu – półprodukt syntetycznego detergentu. W: Chemia przemysłowa i inżynieryjna. 46, 1954, s. 248–254, doi:10.1021/ie50530a020 .
• Dyrektywa 2003/53/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 czerwca 2003 r. zmieniająca po raz dwudziesty szósty dyrektywę Rady 76/769/EWG odnoszącą się do ograniczeń we wprowadzaniu do obrotu i stosowaniu niektórych substancji i preparatów niebezpiecznych (nonylofenol, etoksylat nonylofenolu i cement)
• C. Decker, M. Balandier, J. Faure: Fotochlorowanie poli(chlorku winylu). I. Kinetyka i wydajność kwantowa. W: Journal of Macromolecular Science: Część A – Chemia. 16, 2006, s. 1463–1472, doi: 10.1080/00222338108063248 .
•   Theodor Weyl (Begr.), Josef Houben (Hrsg.), Eugen Müller (Hrsg.), Otto Bayer, Hans Meerwein, Karl Ziegler: Methoden der organischen Chemie. V/3 Związki fluoru i chloru . Thieme Verlag, Stuttgart 1962, ISBN 978-3-13-203004-6 , s. 524.
• US Grant 2046090 , Cortes F. Reed, „Metoda związków fluorowcujących i produktów z nich wynikających”, wydany 1936-06-30, przydzielony Charlesowi L Hornowi  
• R. Newe, P. Schmidt, K. Friese, B. Hösselbarth: Das Verfahren der strahlenchemischen Chlorierung von Polyvinylchlorid . W: Chemische Technik , 41(4), 1989, s. 141–144.
• Rolf C. Schulz, Rainer Wolf: Kopolimeryzacja zwischen Vinylencarbonat und Isobutylvinyläther. W: Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere. 220, 1967, s. 148–151, doi: 10.1007/BF02085908 .
• M. Le Blanc, K. Andrich: Photobromierung des Toluols. W: Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie. 20.18-19.1914, s. 543–547, doi: 10.1002/bbpc.19140201804 .